法医乙醇气体标准气（forensic ethanol gas standards）中圆柱体壁吸附（cylinder wall adsorption）的校正方法

《Gases》：A Correction for the Cylinder Wall Adsorption in Forensic Ethanol Gas Standards

　　

摘要：法医乙醇气体标准气（forensic ethanol gas standards）用于执法呼气酒精分析仪（evidential breath analysers，依据OIML-R126）的校准与计量检定。本文描述了因圆柱体壁吸附（cylinder wall adsorption）导致乙醇物质的量分数（amount fraction）需进行校正的方法，适用于国家一级测量标准（national primary measurement standards）及衍生的一级标准物质（primary reference materials，PRMs）。基于经典倾注原理（decanting principle）开发了一种新方法，并使用两组氮中乙醇物质的量分数为50 μmol mol?1至1000 μmol mol?1的气体混合物进行了评估。结果表明初始吸附损失是乙醇物质的量分数的函数，据此推导了插值公式。为解释不同钢瓶间吸附差异，采用混合效应模型（mixed-effects model）描述吸附损失数据，并引入过剩标准差（excess standard deviation）来表征钢瓶间效应（between-cylinder effects）。

论文解读：法医乙醇气体标准气中圆柱体壁吸附的校正研究

一、研究背景与意义

forensic乙醇气体标准气（forensic ethanol gas standards，即氮中或空气中已知乙醇物质的量分数amount fraction的认证标准气体certified reference materials，CRMs）是交警用呼出气体酒精含量检测仪（evidential breath analysers，依据OIML-R126）计量检定与校准的基础。各国国家计量院（National Metrology Institutes，NMIs）依据ISO 6142-1采用静态重量法（static gravimetry）制备一级标准气体混合物（primary standard gas mixtures，PSMs）及一级标准物质（primary reference materials，PRMs），物质的量分数范围通常为50～1000 μmol mol?1。现行制备计算默认充入组分与采样时气瓶内均匀气相组成一致，但乙醇等极性分子会在钢瓶内壁发生显著吸附（adsorption），致使从钢瓶取样时乙醇实际气相物质的量分数低于按制备数据算出的理论值。这种吸附损失在法医乙醇标准的典型不确定度要求下不可忽略。既往国际关键比对CCQM-K93中部分NMIs做了吸附校正而部分未做，未校正者呈现正向偏差（assigned value偏高），佐证了忽略吸附会带来系统性误差。因此，需建立针对特定钝化处理钢瓶的乙醇吸附损失定量测定与校正方法，以提高PSMs/PRMs赋值准确度。该论文发表于《Gases》。

二、主要关键技术方法概述

研究人员选用两组经相同钝化（passivation）处理及同型号阀门的铝合金气瓶，先按ISO 6142-1注射器法制备母气（parent mixtures，氮中乙醇），再倾注（decanting）至经高纯氮冲洗并抽真空的同规格子瓶（child mixtures），假设母瓶与子瓶发生同等初始吸附损失，子瓶因再次接触新内壁故总损失为双倍。使用非色散红外光谱仪（non-dispersive infrared spectroscopy，NDIR，Xentra 2500）在相同条件下依次测定子瓶与母瓶仪器响应值（response），结合重量法算出的母气理论物质的量分数x_prep，依据单点校准近似过原点的直线关系，联立母/子瓶响应方程求解吸附损失Δ（adsorption loss = x_prep? x_corrected）。对每对气瓶多次重复测量获得吸附损失观测值后，采用两级贝叶斯层次模型（Bayesian hierarchical model，MCMC抽样，RStan包）分别合并同瓶内各次运行（run）与各次测量（measurement）数据，得到各物质的量分数下吸附损失的稳健均值与不确定度。最后将全浓度范围的吸附损失对乙醇物质的量分数x做加权最小二乘（weighted least-squares，WLS）二次拟合，并采用metafor包中混合效应模型（mixed-effects model，函数rma）加入与x成比例的过剩方差（excess variance τ2）以表征钢瓶间不均匀性（between-bottle homogeneity / between-cylinder effects），得到可预测任意目标浓度吸附损失的二次插值公式及其不确定度。

三、研究结果

5.1. First Suite of Gas Mixtures（第一组气体混合物）

研究人员制备并分析第一组8对母/子气体混合物（乙醇50～1000 μmol mol?1）。贝叶斯层次模型处理显示各组内存在过离散（overdispersion），需引入组间标准差。吸附损失随乙醇物质的量分数增加呈近似二次关系，大体可用直线粗略描述但存在曲率。其中200 μmol mol?1这对吸附损失异常偏大，超出整体趋势，判定为个别钢瓶吸附行为异常予以标注但不剔除用于说明钢瓶间效应。其余七对吸附损失与文献历史数据吻合。此组数据为后续建立插值关系提供基础。

5.2. Second Suite of Gas Mixtures（第二组气体混合物）

为补充第一组并改善乙醇物质的量分数与吸附损失函数关系的支撑，研究人员制备第二组8对母/子混合物（标称浓度略作偏移）。同样经贝叶斯层次模型处理后，吸附损失随浓度变化趋势与第一组一致，且本组200 μmol mol?1对符合整体趋势，验证了异常值为个别钢瓶现象而非系统偏差。两组合并证实吸附损失是乙醇物质的量分数的函数，低浓度（≤125 μmol mol?1）时瓶间变异相对更明显。

四、插值公式（Interpolation Formula）与混合效应模型结果

研究人员以二次多项式 Δ = a + b·x + c·x2 描述吸附损失Δ与乙醇物质的量分数x的关系（x、Δ单位μmol mol?1）。普通最小二乘（OLS）与加权最小二乘（WLS）比较表明数据异方差（heteroscedastic），WLS更合适。由于存在过离散（源于钢瓶间吸附差异），进一步采用带与x成比例过剩方差的混合效应模型（metafor::rma，权重为测得吸附损失标准不确定度的平方倒数）拟合两组合并数据。拟合得系数c显著，b不显著（相对标准不确定大），相对过剩标准差（relative excess standard deviation）τ为0.105%。由此得到的二次插值公式可预测50～1000 μmol mol?1范围内任意乙醇物质的量分数的吸附损失。相对标准不确定度在100～1000 μmol mol?1为0.11%，降至50 μmol mol?1时为0.15%。残差分析无特定浓度区间系统性偏倚，异常200 μmol mol?1第一组的残差超出±2倍标准不确定度，其余均在范围内，说明插值公式良好代表经验数据。

五、讨论与结论（翻译总结）

研究人员指出，所开发的基于倾注原理（decanting principle）与母/子瓶NDIR响应比对的吸附损失测定法可在重复性条件下操作，链接ISO 6142-1静态重量法算出的物质的量分数即可算出校正后真实值。乙醇在钢瓶壁的吸附损失是乙醇物质的量分数的函数，可用二次插值公式描述；需引入含过剩方差的混合效应模型以解释标称相同钝化钢瓶间的吸附差异（between-cylinder effects / between-bottle homogeneity）。包含钢瓶间效应的插值公式在50～1000 μmol mol?1范围内预测吸附损失的相对标准不确定度为0.11%～0.15%。表现出异常吸附的钢瓶会在重量法制备后验证（verification per ISO 6143）中被检出——若实测值与含吸附校正的理论预期不符则该气瓶混合物被拒收。此项工作强调即使在逐瓶定值与发放的标准物质生产中，包装容器内壁相互作用导致的瓶间效应（between-bottle homogeneity effects）于高精度气体分析（如NO?等活性组分、温室气体监测RM）中亦应纳入不确定度预算，这一点在当前ISO 10734与ISO 33405中尚未充分体现。