磷-水铁矿共改性椰壳生物炭：一种可同步固定铅(Pb)并活化无机磷(Pi)的双功能土壤改良剂

《Environmental Technology & Innovation》：Phosphorus-iron co-modified coconut shell biochar: A dual-functional soil amendment enabling simultaneous lead immobilization and inorganic phosphorus activation in contaminated soils

　　

研究人员合成了磷-水铁矿共改性椰壳生物炭(P-Fh@BC)，旨在同步固定土壤中的铅(Pb)并活化磷(P)。通过批量吸附实验、土壤培养实验及长春花(Catharanthus roseus L.)盆栽试验，评估了350、500和650℃制备的生物炭的吸附性能与修复功效。结果表明，P-Fh@650BC比表面积(BET-SSA)最高(179.38 m2g?1)，而P-Fh@350BC依据Langmuir模型显示最大Pb(II)吸附容量(255.96 mg g?1)。吸附动力学符合准二级动力学模型，等温线符合Langmuir模型，证实单层化学吸附为主导机制。X射线光电子能谱(XPS)与同步辐射微区X射线荧光(μ-XRF)分析揭示，Pb固定主要通过生成磷酸铅沉淀(如PbHPO4)及与水铁矿(ferrihydrite)发生内圈络合形成稳定三元络合物(Fe-O-P-Pb)实现。土壤实验中，P-Fh@BC显著降低了EDTA提取态Pb(花岗岩土壤降幅达80%)，减少酸溶态Pb并增加残渣态Pb。磷活化表现为活性无机磷组分(H2O-Pi、NaHCO3-Pi、NaOH-Pi)升高及稳定残余磷(Res-P)降低，归因于磷酸盐释放及Fe介导的保留作用。盆栽试验进一步证实P-Fh@BC促进植物生长(生物量最高增加24倍)、降低地上部Pb累积(降低80.6%)并增强植物吸磷量。冗余分析(RDA)与相关性分析表明Pb固定与土壤pH、阳离子交换量(CEC)及无机磷组分升高显著相关。综上，P-Fh@BC是一种高效的双功能改良剂，适用于Pb污染土壤修复，兼具金属稳定化与养分恢复效益。

磷-铁共改性椰壳生物炭同步固定铅与活化无机磷的双功能土壤修复研究解读

该论文发表于《Environmental Technology》。随着采矿、工农业活动导致的铅(Pb)污染日益严重，Pb因其持久毒性和生物累积性威胁生态与人体健康，传统修复方法存在成本高或易致二次污染等局限。磷(P)是植物必需大量元素，但土壤中P常因固定作用有效性低，且常规磷肥可能带入重金属加剧污染。原始生物炭(BC)对Pb吸附能力有限，单一改性难以兼顾金属固定与养分活化。因此，研究人员以热带农业废弃物椰壳为原料，制备磷改性(P-BC)及磷-水铁矿(ferrihydrite, Fh)共改性生物炭(P-Fh@BC)，探究其同步固定Pb及活化无机磷(P_i)的双重功能及微观机制，为重金属污染农田的安全利用提供理论依据。

研究人员主要采用以下关键技术方法：以椰壳为生物质分别在350℃、500℃、650℃限氧热解制备原始生物炭(BC)；采用磷酸盐负载制得磷改性生物炭(P-BC)，通过Schwertmann法负载水铁矿后再负载磷酸盐制得磷-铁共改性生物炭(P-Fh@BC)。利用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析、X射线光电子能谱(XPS)、北京同步辐射装置(BSRF)微区X射线荧光(μ-XRF)表征材料物化性质。开展Pb(II)批次吸附动力学与等温线实验拟合吸附模型。采集海南花岗岩发育与玄武岩发育两种砖红壤，人工加标Pb(NO₃)₂至500 mg kg^?1，设对照及不同生物炭处理进行90天土壤培养，测定土壤理化性质、EDTA提取态Pb、BCR连续提取Pb形态及Hedley分级无机磷(P_i)/有机磷(P_o)组分。随后以长春花(Catharanthus roseus L.)进行盆栽试验测定生物量、植株Pb及P含量。采用单因素方差分析(ANOVA)、Duncan多重比较及Pearson相关与冗余分析(RDA)进行数据统计。

3. Results（结果）

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  3.1. The analysis of selected physicochemical properties of biochars：热解温度升高使BC碱度与比表面积增大；P改性降低pH但提升孔隙结构；P-Fh@BC具最高pH(>9.0)、最大BET比表面积(P-Fh@650BC达179.38 m²g^?1)与孔容，证实Fe/P共载构建了高度微孔化结构。
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  3.2. Morphological characteristics and spatial elemental distribution of representative biochars：SEM-EDS显示P-Fh@BC表面均匀负载颗粒状水铁矿，Fe与P元素信号显著重叠且空间共分布，表明水铁矿促进了磷的原位锚定与分散。
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  3.3. Adsorption characteristics of biochars for Pb(II) in aqueous solution：吸附动力学24 h达平衡，准二级模型拟合优度(R²=0.887–0.984)优于准一级，表明化学吸附主导；等温线符合Langmuir模型，P-Fh@350BC最大吸附容量(Q_m)达255.96 mg g^?1。
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  3.4. SEM-mapping analysis：Pb吸附后P-Fh@BC表面Pb信号最强且局域化，印证改性引入的Fe/P官能团强化Pb捕获。
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  3.5. μ-XRF analysis：Pb富集微区与P荧光强度正相关（暗示Pb-P共沉淀），与基质中本底Fe/Zn/Cu呈竞争置换或包覆效应。
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  3.6. XPS analysis：P-BC与P-Fh@BC吸附Pb后HPO₄^2?比例上升，生成PbHPO₄；Fe 2p谱图无显著氧化还原变价，说明Pb通过内圈络合(Fe-O-Pb)而非Fe还原固定。
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  3.7. Effect of the studied biochars on soil physicochemical properties：P-Fh@BC提升土壤pH、电导率(EC)、有机质(SOC)及阳离子交换量(CEC)；显著降低EDTA提取态Pb（花岗岩土最低降至29.08 mg kg^?1），提高Olsen-P，P-Fh@BC使有效磷温和增加因部分磷酸盐被FeOOH持留于NaOH-P_i库。
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  3.8. The pot experiment of Catharanthus roseus L.：P-Fh@500BC处理下植物生物量较对照最高增约24倍，地上部Pb浓度降低80.6%，植株磷含量显著提升，证明改良剂减轻Pb毒害并改善P营养。
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  3.9. Soil Pb speciation and its relationships with key soil properties：BCR形态显示P-Fh@BC最大程度降低酸溶态(F1)与水溶态Pb，提升残渣态(F4)；RDA表明pH、CEC及有效P升高促使Pb向稳定形态转化。
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  3.10. Soil phosphorus speciation and its associations with Pb geochemical fractions：Hedley分级示P-Fh@BC与P-BC使稳定残余磷(Res-P)降低，活性(H₂O-P_i、NaHCO₃-P_i)与中活性(NaOH-P_i)无机磷升高；NaHCO₃-P_i、NaOH-P_i、HCl-P_i与Pb固定率正相关，Res-P负相关，证实P活化与Pb稳定化耦合关联。

4. Discussion（讨论总结）

讨论指出水溶液中Pb吸附机制随改性而异：BC靠物理孔填塞与含氧官能团络合；P-BC靠溶出PO₄^3?生成难溶磷酸铅沉淀；P-Fh@BC因水铁矿大幅提升比表面积并提供—OH内圈络合位点，磷酸盐经配体交换锚定于FeOOH形成Fe-O-P，再捕获Pb生成三元络合物Fe-O-P-Pb，P/Fe摩尔比<1保障Fe活性位点未完全覆盖从而协同增效。土壤中Pb固定间接源于生物炭提升pH促使Pb羟基/碳酸盐沉淀，直接源于磷酸铅沉淀及Fe-Pb内圈络合；P-Fh@BC中FeOOH将P持留为中等活性NaOH-P_i缓释放库，既供植物利用又持续结合向上迁移的Pb。盆栽增效归结于土壤环境改善（高pH、CEC、有效P）削减Pb生物有效性缓解毒害，及植株吸P增强可能参与胞内Pb螯合沉淀。两类型砖红壤（花岗岩/玄武岩）中表现一致，证明该共改性策略稳健。

5. Conclusions（结论部分翻译）

本研究证明磷-水铁矿共改性椰壳生物炭(P-Fh@BC)是一种可高效同步固定污染土壤中铅(Pb)并活化无机磷(P_i)的改良剂。P-Fh@BC对Pb(II)吸附容量达255.96 mg g^?1，主要受化学吸附机制支配，包括生成磷酸铅沉淀(如PbHPO₄)及与水铁矿(ferrihydrite)发生内圈络合形成稳定三元络合物(Fe-O-P-Pb)。在Pb污染土壤中，施用P-Fh@BC显著降低水溶态、酸溶态及EDTA提取态Pb生物有效性，同时增加残渣态Pb；EDTA提取态Pb降幅达80%。与此同时，改良剂促进稳定残余磷(Res-P)向活性及中活性无机磷组分(H₂O-P_i、NaHCO₃-P_i、NaOH-P_i)转化，提升磷生物有效性。长春花(Catharanthus roseus L.)盆栽试验确认P-Fh@BC应用可促进植物生物量生产(最高达24倍)、减少地上部Pb累积(最高降80.6%)并提高植物磷吸收量。相关性分析揭示Pb固定与土壤pH、阳离子交换量(CEC)及无机磷组分的升高密切相关。上述发现确立P-Fh@BC作为兼具重金属稳定化与养分恢复双重效益的双功能材料，适用于Pb污染土壤可持续修复，未来需进一步探究其长期田间表现及对其它类金属(loid)污染物的适用性。