羟甲基过氧化氢的CIMS检测：多种环境中烯烃臭氧化过程的见解

《ACS ES&T Air》：CIMS Detection of Hydroxymethyl Hydroperoxide: Insights into Alkene Ozonolysis in a Variety of Environments

　　

碘化物加合物化学电离质谱（I–CIMS）被用于检测羟甲基过氧化氢（HMHP, CH₂OHOOH）。研究人员展示了I–CIMS检测HMHP的能力，并提供了来自三个测量研究的数据，这些研究涵盖了各种化学环境。HMHP的测量结果来自一个基于腔室的受控生物质燃烧（BB）臭氧（O₃）氧化实验、爱达荷州博伊西夏季受混合乡村/生物源影响的室外采样时段，以及费城夏季和晚秋受生物质燃烧影响的时间段。在两个野外站点，夏季环境HMHP浓度最高可达100 pptv，但在晚秋很少超过10 pptv。HMHP通常（但并非总是）与I–CIMS检测到的OH氧化产物（包括来自异戊二烯羟基过氧化物（ISOPOOH）和异戊二烯环氧二醇（IEPOX）的I(C₅H₁₀O₃)^?）相关，这为了解臭氧（O₃）与OH氧化及烯烃组成的相对重要性提供了见解。在费城站点因2023年历史性加拿大野火导致的长时间生物质燃烧事件期间，观测到的最大HMHP混合比超过300 pptv，显著高于腔室模拟的生物质燃烧实验。考虑到所采样气团的年龄，这些升高的浓度表明HMHP的持续产生和远距离传输，突显了HMHP可以在长距离上积累、持续存在，并充当其降解产物的重要前体。鉴于过去十年中I–CIMS测量变得普遍，HMHP的测量可作为评估多种重要对流层化合物（包括克里基中间体、甲醛和甲酸）收支和化学过程的实用工具。

**论文解读：羟甲基过氧化氢的CIMS检测及其在烯烃臭氧化研究中的应用**

**研究背景与问题**
大气中烯烃的臭氧（O₃）氧化（即臭氧化）是去除烯烃的主要过程，同时生成含氧有机物，包括羰基化合物、羧酸和过氧化物，如羟甲基过氧化氢（HMHP, CH₂(OH)(OOH)）。HMHP主要来源于末端烯烃的臭氧化，特别是生物源化合物异戊二烯、单萜烯（如β-蒎烯、柠檬烯）、类萜烯（如芳樟醇）和半萜烯（如β-石竹烯）。HMHP的形成途径使其成为烯烃氧化和臭氧化的重要指标。然而，尽管HMHP具有显著的大气寿命（约20小时，通过OH反应去除），且是连接末端烯烃臭氧化与简单氧化产物（甲酸HCOOH、甲醛HCHO、过氧化氢H₂O₂）的关键中间体，但大气中HMHP的测量极为有限。当前化学机制（如主化学机制MCM）通常假设克里基中间体（CI）CH₂OO快速转化为最终产物，直接跳过HMHP中间体，且CI稳定化收率被大幅简化。模型研究显示，若显式包含HMHP，甲酸产量将比标准模型降低10–90%，而标准模型常低估生物源和生物质燃烧（BB）影响环境中的甲酸浓度。因此，开展HMHP的实时测量对于理解烯烃氧化、CI化学及臭氧过程至关重要。

**研究内容与结论**
研究人员使用碘化物加合物化学电离质谱（I–CIMS）实现了HMHP的实时检测，并基于三种不同化学环境的数据集（包括腔室实验和两个野外站点测量）分析了HMHP的浓度水平、来源及影响因素。结果发现：夏季环境HMHP浓度最高可达100 pptv，晚秋低于10 pptv；在2023年加拿大野火导致的长时间BB事件中，费城站点HMHP混合比甚至超过300 pptv；HMHP常与OH氧化产物（如异戊二烯羟基过氧化物ISOPOOH和异戊二烯环氧二醇IEPOX）相关，但并非始终对应，这反映了O₃与OH氧化及烯烃组成的相对重要性。HMHP具有较长寿命，即使在夜间O₃接近零时仍可维持较高浓度（如25 pptv），表明其可远距离传输并持续存在。该研究发表在《ACS ES》（ACS Environmental Science & Technology）上，证明了I–CIMS测量HMHP的可行性，并指出HMHP可作为评估克里基中间体、甲醛和甲酸全球收支的重要工具。

**关键技术与方法**
研究人员采用了以下主要技术方法：
1. **碘化物加合物化学电离质谱（I–CIMS）**：使用CH₃I经钋电离器产生I^?试剂离子，与气态分析物形成碘化物加合物（如I(HMHP)^?），通过时间飞行质谱（ToF-MS）分离检测。两台I–CIMS仪器分别用于野外（德雷塞尔大学CIMS）和腔室实验（配备气溶胶气体过滤入口FIGAERO的CIMS）。
2. **HMHP校准方法**：通过乙烯（C₂H₄）与O₃在受控条件下反应生成HMHP，结合动力学计算（C₂H₄+O₃速率常数和HMHP有效收率19%），建立灵敏度-湿度关系曲线。校准数据在水蒸气浓度（[H₂O]_IMR）3.0–7.0 ppthv范围内进行，灵敏度从约14 ncps pptv^?1降至7 ncps pptv^?1，最终归因69%的不确定度。
3. **腔室实验**：在欧洲光反应器（EUPHORE）中进行，使用200 m³ FEP腔室，松木燃烧产生BB烟雾，在暗条件下注入O₃（约40 ppbv），监测HMHP及其他示踪物（如HCN）。
4. **野外站点**：
- 爱达荷州梅里迪安（Meridian, Idaho）：2019年8月采样，位于混合城乡区域，受农业和高速公路影响，辅助仪器包括CAPS NO₂光谱仪和Teledyne API分析仪。
- 宾夕法尼亚州费城（Philadelphia, Pennsylvania）：2023年6月（夏季）和2024年11月（晚秋）采样，位于德雷塞尔大学校园，距地面约30米，受城市森林和BB影响（2023年加拿大野火和2024年新泽西野火）。辅助仪器包括O₃监测器、NO_x分析仪和CO₂/H₂O分析仪。气团来源和年龄通过HYSPLIT后向轨迹和NOAA火点探测系统确定。

**研究结果**
**3.1 臭氧化腔室实验**
在暗条件下，将BB烟雾（松木明燃）引入腔室后，注入O₃（约40 ppbv），HMHP浓度从背景值升至超过20 pptv，且仅在气体采样阶段（FIGAERO入口）出现。HMHP逐渐达到稳态，归因于持续形成与损失（稀释、气溶胶摄取、与OH/NO₃反应）的平衡。该实验模拟了新鲜BB烟羽在低OH条件下的O₃化学。

**3.2 环境数据**
**3.2.1 爱达荷州梅里迪安：混合城乡站点**
夏季（2019年8月14–22日）HMHP浓度在4天低值期（平均15 pptv）后转为高值期（平均50 pptv，峰值>100 pptv），与风向由西风（清洁）转为南风（乡村生物源影响）一致。HMHP与CIMS检测的ISOPOOH（异戊二烯OH氧化产物）信号趋势大致吻合，但并非完全同步，表明O₃与OH氧化相对速率及不同末端烯烃来源的差异。O₃呈典型日变化（白天40–70 ppbv，夜间近零），但最大HMHP不匹配最高O₃时段，强调气团组成（烯烃含量）而非当地光化学的主导作用。HMHP夜间仍保持至少25 pptv，支持其长寿命和远距离输送。

**3.2.2 宾夕法尼亚州费城：受BB影响的城市站点**
晚秋（2024年11月）HMHP浓度通常低于5 pptv，峰值约10 pptv；夏季（2023年6月）浓度显著升高，最高达700 pptv，但非BB时段低于100 pptv。夏季BB事件（2023年加拿大野火，烟龄>1.5天）中HMHP与HCN（BB示踪物）高度相关，最大HMHP约400 pptv（对应HCN>4 ppbv），显示HMHP在烟羽中持续产生并随运输累积。晚秋BB事件（新泽西野火，烟龄约6小时）虽HCN峰值达40 ppbv，但HMHP仅微弱升高，归因于低背景O₃、弱生物源烯烃影响及短运输时间。夏季非BB时段HMHP与ISOPOOH同步变化，而BB时段HMHP/ISOPOOH比值更高，反映非异戊二烯末端烯烃（如其他生物源或城市排放）的贡献。晚秋ISOPOOH水平极低，与低温和弱光照一致。

**3.3 讨论**
所有环境数据中HMHP缺乏日变化，结合其长寿命和前体（O₃、末端烯烃）的日变化特征。生物源VOC对HMHP形成起主导作用，当ISOPOOH低时HMHP也低。观测到的环境HMHP浓度与文献报道一致（通常<100 pptv，夏季偶超100 pptv）。费城夏季BB事件中HMHP浓度（~400 pptv）显著高于腔室实验（~25 pptv），归因于更高环境O₃、更长持续产生时间、其他区域烯烃混合及不同烯烃排放谱。研究支持HMHP的长寿命：即使在O₃耗尽条件下（如夜间梅里迪安、费城晚秋BB烟羽），HMHP仍保持较高浓度，表明其为运输产物而非当地光化学产物。HMHP通常被模型视为短寿命而忽略，但其显式纳入将影响甲醛和甲酸的预算。近期BB研究常报告甲酸模型-测量偏差，HMHP的可能长寿命可作为甲酸的额外来源。正确实施HMHP需更精确的臭氧化CI收率数据。

**结论翻译**：
研究人员的发现支持HMHP具有相当长的寿命。即使O₃值几乎耗尽（例如，爱达荷州梅里迪安夜间结果；费城秋季生物质燃烧烟羽），浓度仍保持升高，表明这些是运输的氧化产物而非纯粹当地光化学的结果。如前所述，HMHP通常被视为短寿命物质，在常见化学机制中缺失。在化学模型中实施HMHP将影响其降解产物HCHO和HCOOH。值得注意的是，近期几项生物质燃烧研究报告了HCOOH的模型测量差异。对于这些情况，将HMHP显式纳入化学机制可能作为HCOOH的缺失来源，因为研究人员在生物质燃烧烟羽中观察到了持续的HMHP浓度。如果改变以反映更长的寿命，那么HCOOH模型-测量差异可能会变得更加显著。正确的HMHP实施还取决于对臭氧化sCI（稳定化克里基中间体）收率的了解，目前由于收率随烯烃变化而难以准确约束。需要进一步的sCI研究以及将HMHP纳入化学机制的建议。最后，鉴于I–CIMS技术被大气化学界广泛使用，通过分析现有和未来的测量数据来大幅增加HMHP数据集的机会是存在的，这进而可能促进对sCI、HCHO和HCOOH全球收支的理解。