使用Ga-Co负载型催化活性液态金属溶液的环境压力氨分解

《Catalysis Science & Technology》：Ambient pressure ammonia decomposition using Ga–Co supported catalytically active liquid metal solutions

　　

研究人员成功测试了碳化硅（SiC）负载的Ga–Co催化活性液态金属溶液（SCALMS）在480至580 °C温度范围内进行环境压力氨分解的性能。将Ga₅₉Co SCALMS体系与其单金属对应物Co/SiC和Ga/SiC进行比较研究，发现负载型合金催化剂的氨分解活性大幅提高。在钴（Co）比氢气产率方面，Ga₅₉Co/SiC的性能比单金属基准Co/SiC催化剂高出一个数量级。相比之下，单金属Ga/SiC在高达580 °C时对氨分解无活性。研究人员报告称，在其SCALMS体系中，在5%转化率和550 °C、重时空速（WHSV）为29?000 mL_N g_cat^?1 h^?1的条件下，产率达到487 g_H2 g_Co^?1 h^?1。通过温度变化实验确定的表观活化能（E_A,app）表明，在所应用的反应条件下不存在扩散限制。因此，研究人员提出了一种新的催化剂材料概念，该概念在氨分解领域具有很高的实际和技术应用潜力。

**论文解读：Ga–Co负载型催化活性液态金属溶液用于环境压力氨分解的研究**

**研究背景与问题**

在追求脱碳的过程中，氢气（H₂）因其高质量能量密度（33.3 kWh kg^?1）和环境友好特性而被视为可再生能源载体。然而，氢气在标准条件下的低体积能量密度（20 °C、1 bar时仅3 kWh m^?3）以及小分子尺寸，给大规模储存和长距离运输带来技术挑战。绿色或蓝色氨（NH₃）被提议作为有前景的氢气载体，其具有高体积储氢容量（约108 kg_H2 m^?3）和易于液化（如25 °C、10 bar）的优点，是长距离运输的潜在经济高效替代方案。通过热裂解可释放化学结合的氢气，仅产生氮气（N₂）作为副产物。由于该反应是吸热的（ΔH°₂₉₈ = 92.44 kJ mol^?1），通常需要高于500 °C的温度，因此使用催化剂提高氢气释放效率对于优化整体净能量平衡至关重要。氨分解反应涉及吸附、解吸以及N–H键断裂等步骤，其中N–H键断裂和两个吸附态氮原子（N_ad）的重组是常被报道的速率决定步骤。增强电子转移、引入给电子添加剂以及优化结构或形态以促进氮重组是解决这些问题的途径。因此，研究新型、改进且稳定的热氨分解催化剂体系对当前研究和工业具有高度兴趣。

负载型催化活性液态金属溶液（Supported Catalytically Active Liquid Metal Solutions, SCALMS）是一类新型多相催化剂。该概念已在丙烷、丁烷、庚烷和甲基环己烷脱氢以及乙烯低聚反应中引起广泛关注，并在氨合成中有了初步探索。SCALMS在反应条件下由多孔载体上的液态金属合金液滴组成，通常以低熔点金属（如镓（Ga））作为基质，溶解少量催化活性金属（如铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）或非贵金属镍（Ni））。其独特之处在于催化反应发生在气液界面动态出现的单原子活性位点上。本研究的目的是初步考察SCALMS催化剂对热氨分解的通用适用性，通过将常见活性金属（如钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu））与Ga结合，并与单金属催化剂进行比较，以评估SCALMS概念在氨裂解中的可行性和吸引力。

**本研究内容与结论**

研究人员成功测试了碳化硅（SiC）负载的Ga–Co SCALMS催化剂在环境压力、480–580 °C温度范围内的氨分解性能。通过对比研究Ga₅₉Co SCALMS与单金属Co/SiC和Ga/SiC催化剂，发现负载型合金催化剂的氨分解活性大幅提升。Ga₅₉Co/SiC在钴比氢气产率方面比单金属基准Co/SiC催化剂高出一个数量级（487 g_H2 g_Co^?1 h^?1 vs. 103 g_H2 g_Co^?1 h^?1，在5%转化率、550 °C条件下）。单金属Ga/SiC在高达580 °C时无明显活性。进一步实验表明，SCALMS体系的钴比产率在550 °C时比最优化的Co/SiC催化剂（1.05 wt% Co，粒径约10 nm）高出约9倍。表观活化能（E_A,app）测定为226 ± 6 kJ mol^?1（Ga₅₉Co/SiC）和215 ± 9 kJ mol^?1（Co/SiC），表明反应在动力学区进行，无扩散限制。这些结果证明SCALMS概念在氨分解中具有显著优势，为开发高效、非贵金属基催化剂提供了新途径。该论文发表在《Catalysis Science 》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用超声乳化法在异丙醇中分散镓液滴并直接沉积于β-SiC载体上，随后通过伽伐尼置换反应（galvanic displacement）将活性金属（Co、Ni、Cu）沉积在Ga液滴表面，制备了Ga–X SCALMS材料。单金属Co/SiC基准催化剂采用初湿浸渍法在600 °C焙烧制得。催化剂表征采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定金属负载量，氮气吸附和汞孔隙度法分析孔结构，扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDXS）和扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（STEM-EDXS）分析形貌和元素分布。催化测试在石英管固定床反应器中进行，使用纯氨进料，通过微型气相色谱（Micro GC）定量分析尾气，测量氨转化率和氢气产率。

**研究结果**

**催化剂表征（Catalyst characterization）**
通过ICP-AES分析，Ga负载量为3.10–6.12 wt%，活性金属负载量为0.04–0.08 wt%，Ga/活性金属摩尔比为47–71。所有Ga-rich合金在500 °C以上预期为液态。SEM-EDXS显示Ga液滴主要分布在SiC载体外表面，STEM-EDXS证实Ga液滴中始终存在Co信号。使用后的Ga₅₉Co/SiC样品中观察到直径约45 nm的Co-rich团簇，可能是在反应后冷却过程中形成的。XRD未检测到固体Ga-Co金属间化合物相。

**催化筛选（Catalytic screening）**
在582 °C、常压、纯氨进料条件下评估三种SCALMS体系（Ga₅₉Co、Ga₄₇Ni、Ga₇₁Cu）。Ga₅₉Co/SiC表现出最高氨转化率（15.9%），Ga₄₇Ni/SiC转化率低于5%，Ga₇₁Cu/SiC无活性。Ga₅₉Co/SiC在13小时时间流（TOS）内活化，随后缓慢失活，54小时后转化率仍为12.1%。单金属Co/SiC（0.05 wt% Co）在相同条件下转化率仅4.1%。Ga₅₉Co/SiC的钴比产率（486 g_H2 g_Co^?1 h^?1）是Ga₄₇Ni/SiC（70 g_H2 g_Ni^?1 h^?1）的约7倍，是单金属Co/SiC（103 g_H2 g_Co^?1 h^?1）的约4.7倍。水杂质被推测是失活原因，延长TOS实验（>330 h）显示系统达到稳态。

**SCALMS对钴活性的影响（Influence of SCALMS on cobalt activity）**
在485–582 °C范围内，通过调节流速使氨转化率保持5%±0.5%，比较Ga₅₉Co/SiC和Co/SiC的钴比产率。Ga₅₉Co/SiC显示指数增长，从486 °C的30 g_H2 g_Co^?1 h^?1升至548 °C的487 g_H2 g_Co^?1 h^?1。Co/SiC在550 °C时仅35 g_H2 g_Co^?1 h^?1，582 °C时升至111 g_H2 g_Co^?1 h^?1。550 °C时，SCALMS的产率是Co/SiC的14倍。阿伦尼乌斯图得到的表观活化能接近，证明在动力学区进行，无扩散限制。与文献中其他Co基催化剂比较，Ga₅₉Co/SiC在500 °C和550 °C的氢气产率远超已报道的Co基催化剂，甚至接近贵金属Ru基催化剂水平。

**讨论与结论**

研究人员总结了Ga–Co SCALMS材料在氨分解中的显著潜力。SCALMS概念对氨分解的特有优势包括：（i）由于Co在Ga基SCALMS中以单原子形式存在，实现了Co的高效利用；（ii）Ga对Co的电子环境调控可能有利于氨分解；（iii）高动态液态合金性质促进了吸附态氮原子重组生成N₂。这些效应及其结合为氨分解催化剂的进一步优化开辟了新途径，超越了传统的结构敏感表面催化，且避免了贵金属的使用。