《Journal of Contaminant Hydrology》：Understanding trace-element mobilization in a redox mixing zone of a river–aquifer system: Insights from a multi-tracer Bayesian mixing framework
编辑推荐：
YeoJin Ju|Dong-Chan Koh|Jürgen Mahlknecht|Won-Tak Joun|Sanghoon Lee|In-Woo Park|Suh-Ho Lee|Arash Massoudieh|Kang-Kun Lee|Dugin Kaown韩国原子能研究院
YeoJin Ju|Dong-Chan Koh|Jürgen Mahlknecht|Won-Tak Joun|Sanghoon Lee|In-Woo Park|Suh-Ho Lee|Arash Massoudieh|Kang-Kun Lee|Dugin Kaown
韩国原子能研究院废物安全评估研究部，大田 34057，大韩民国
摘要
天然存在的砷（As）、铀（U）和镭-226（^226Ra）是对氧化还原反应敏感的地下水成分，对全球饮用水供应构成威胁。我们研究了韩国 Nakdong 河沿岸的河岸含水层，这是一个受调控的河流系统，其中堰坝控制的水位波动导致河流与含水层之间的交换以及地下水流动高度变化。与难以再现受调控河流水力复杂性的传统物理模型不同，我们应用了基于贝叶斯的地下水年龄反演方法，并结合多种示踪剂（^3H/^3He、CFCs、放射性 ^4He 和 ^14C）来直接量化停留时间混合情况并可视化地下水流结构。年轻的、含氧的地下水中含有可测量的铀（最高达 11.9 μg/L），而强还原性区域则含有较高的砷（≤11.5 μg/L）和镭-226（≤0.17 pg/L）；贝叶斯年龄混合反演结果显示，关键的氧化还原转变并不发生在这些极端区域，而是发生在年轻氧化性补给水与较老的还原性地下水混合的中间区域。在这些混合界面处，铀浓度急剧下降，而砷和镭-226则通过 Fe(II) 的氧化和共沉淀作用被减弱，这种氧化还原反转现象仅凭表观年龄是无法推断出来的。微生物群落特征与这些氧化还原环境相一致，其中富含 Geobacter 的区域也显示出较高的砷和镭-226含量；这种模式表明微生物对 Fe(III) 的还原作用促进了这些元素的释放。我们的研究结果表明，在受调控的河流-含水层系统中，痕量元素的迁移主要受氧化还原过程的控制，而不仅仅是停留时间的影响。因此，在概率框架内纳入完整的地下水年龄分布对于预测氧化还原驱动的污染物行为以及改善动态河岸环境中的饮用水资源管理具有重要意义。
引言
河岸含水层因其高储水能力、来自相邻河流的持续补给以及易于获取而广泛用作饮用水来源（Cui 等人，2024；Thierion 等人，2012）。同时，这些系统特别容易受到地质来源的地下水污染物的影响，因为强烈的水文连通性和氧化还原异质性会增强天然痕量元素的迁移。这种脆弱性在一些全球范围内研究最深入、最知名的河岸和冲积含水层中得到了充分证明，例如孟加拉盆地和大同盆地。许多研究探讨了这些含水层中砷和铀的氧化还原控制迁移机制，通常将其浓度升高归因于微生物介导的铁（水）氧化物的还原作用、沉积物异质性以及水文流动控制（Guo 等人，2003；Nickson 等人，2000；Ravenscroft 等人，2005b；Wu 等人，2014；Xie 等人，2009）。
这些氧化还原驱动的迁移过程的环境相关性在于砷和铀对人类健康的显著影响。长期摄入砷与皮肤病变和癌症有关，仍然是一个全球性的公共卫生问题，尤其是在南亚和东南亚部分地区（Berg 等人，2001；Mishra 等人，2023；Raju，2022；Ravenscroft 等人，2005a；Zahid 等人，2009；Zhang 等人，2025）。即使低浓度的铀长期暴露也会损害肾脏和其他器官，并具有放射性危害（Bajwa 等人，2017；Buschmann 等人，2008；Chanpiwat 等人，2011；Preethi 等人，2025）。镭-226是另一种在饮用水中值得关注的天然放射性核素，有流行病学证据表明其暴露与癌症风险相关（Bean 等人，1982；Buzynnyi 和 Mykhailova，2024；Petersen 等人，1966）。
砷、铀和镭-226在自然环境中的迁移受多种因素控制，如含水层岩性、矿物组成（包括这些元素在含水层形成岩石中的存在）以及地球化学条件。此外，化学输入可以改变含水层的地球化学性质，从而可能增加这些成分的迁移性（Ayotte 等人，2011；Jurgens 等人，2010；Szabo，1997；Welch 等人，2000）。对于砷而言，其迁移性主要受地球化学因素控制，特别是 pH 值、氧化还原过程、离子强度和主要离子组成。尽管镭-226本身对氧化还原反应不敏感，但其迁移性间接与氧化还原过程相关，尤其是通过铁（水）氧化物的还原或硫酸盐的还原作用，这些过程会改变吸附-解吸平衡并促进镭释放到溶液中（Chen 和 Kocar，2018；MacKenzie 等人，1992；McMahon 等人，2019）。人类活动，如农业施肥，也会进一步改变含水层的地球化学性质并增加这些元素的迁移性（Szabo，1997；Welch 等人，2000；Jurgens 等人，2010；Ayotte 等人，2011）。
氧化还原演变与地下水停留时间密切相关：溶解氧（DO）沿流动路径逐渐消耗，从而形成从氧化到厌氧的条件谱。河岸含水层面临特殊挑战，因为它们容纳了不同年龄的地下水流动，形成了难以用单一“代表性”年龄来描述的复杂氧化还原格局。数学混合模型已被用于根据示踪剂数据估计地下水年龄分布（Maloszewski 和 Zuber，1993；Maloszewski 和 Zuber，1998；Wilske 等人，2020）。最近，概率和示踪剂辅助的混合框架通过明确考虑混合结构和不确定性改进了地下水年龄分布的解释（Massoudieh 等人，2012；Massoudieh 等人，2014b；Popp 等人，2025）。补充的野外研究表明，多示踪剂数据集可以解析动态的端元相互作用、停留时间结构以及河流-地下水在强异质边界环境中的交换（Huo 和 Cao，2025；Janik 等人，2025）。然而，相对较少的研究将这种年龄混合方法应用于研究受调控河流-含水层系统中氧化还原敏感污染物的分布。由于河床附近的汇流路径整合了不同停留时间的水体，因此解析这些混合成分如何影响氧化还原演变仍然是必要且具有挑战性的（Tesoriero 等人，2021）。
为了解决这一空白，我们研究了韩国 Nakdong 河沿岸的河岸含水层，该地区农业活动和地表水调控产生了强烈的氧化还原梯度。该地点的地下水流动具有不同的停留时间，并在河床附近汇聚，与用于饮用水供应的人工地表水库相互作用（Kim 等人，2023）。我们结合了受多种环境示踪剂约束的贝叶斯年龄分布模型以及氧化还原敏感溶质和微生物群落组成的测量结果，开发了一个关于地下水混合和氧化还原转变的概念框架。在这项研究中，我们将贝叶斯年龄建模与同位素和微生物观测结果相结合，以评估受调控河岸含水层中砷、铀和镭-226分布的控制因素。
章节摘录
研究区域
研究地点位于韩国东南部的 Nakdong 河沿岸（图 1a）。研究地点的地质主要由白垩纪沉积岩（1.36–65 百万年前）组成，其中夹杂着晚白垩世的安山岩和花岗岩（K-water，2016）（图 1b）。沉积岩呈现出分层结构，尤其是在砂岩和页岩中尤为明显。除了分层单元中的岩石外，这些沉积岩还包含多处裂缝和断层，这可能是由于
氧化还原敏感污染物
大邱流域浅层含水层中砷污染的空间分布呈现出明显模式，主要在河流附近观察到较高浓度（图 S2a），这与之前在河岸和冲积含水层中的观察结果一致（Nickson 等人，2000；Ravenscroft 等人，2005a；Tesoriero 等人，2021）。在流域边界内，河岸沿线的第四纪冲积沉积物中的砷含量显著较高（约 11.51 μg/L），而
水文系统和年龄混合
在我们的研究区域，地下水自然流向河流，形成了典型的河岸交换模式。然而，堰坝和水库的运行引入了额外的复杂性，导致河流水位和水力梯度的快速变化。这些波动产生了高度动态且空间变化大的河流-地下水相互作用，仅使用基于物理的数值模型难以捕捉。为了更好地解析这些条件下的地下水停留时间
结论
本研究表明，河岸含水层中氧化还原敏感污染物的分布不仅受局部地球化学因素的影响，还受不同年龄地下水流动的混合影响。通过将多种环境示踪剂整合到贝叶斯年龄分布框架中，我们解析了年轻氧化性补给水和较老还原性地下水的复杂混合，并将这些年龄模式与砷、铀和镭-226的存在联系起来。年轻的、富含硝酸盐的水促进了铀的迁移
CRediT 作者贡献声明
YeoJin Ju：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Dong-Chan Koh：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，调查，概念化。Jürgen Mahlknecht：撰写 – 审稿与编辑，概念化。Won-Tak Joun：正式分析，数据管理。Sanghoon Lee：正式分析，数据管理。In-Woo Park：正式分析，数据管理。Suh-Ho Lee：正式分析，数据管理。Arash
未引用参考文献
Massoudieh 等人，2014a
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务或个人利益可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了韩国乏核燃料研究所（iKSNF）和韩国国家研究基金会（NRF）的支持，资金由韩国政府（科学技术信息部，MSIT）提供（项目编号：RS-2021-NR056203），同时也得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，资金由韩国政府（MSIT）提供（项目编号：2021R1C1C2006554 和 RS-2025-00552981）。
