《Journal of Contaminant Hydrology》：Polymer injection for soil and groundwater remediation: Mechanisms, applications, and lessons learned
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本综述研究了聚合物溶液用于原位地下修复的应用，重点关注其流变行为及其对污染物去除的影响。原位修复地下污染通常受到含水层非均质性、优先流以及试剂与截留污染物接触有限的限制。聚合物溶液，特别是剪切稀化生物聚合物如黄原胶（XG），已成为克服这些挑战的有前景的工具。最
本综述研究了聚合物溶液用于原位地下修复的应用，重点关注其流变行为及其对污染物去除的影响。原位修复地下污染通常受到含水层非均质性、优先流以及试剂与截留污染物接触有限的限制。聚合物溶液，特别是剪切稀化生物聚合物如黄原胶（XG），已成为克服这些挑战的有前景的工具。最初从提高石油采收率（EOR）应用改编而来，其独特的流变特性允许在井附近高注入性，同时促进向地层更远处的流动性控制。这使得驱替前缘更稳定，抑制粘性指进，并增强向低渗透区域的横向流动，从而改善非水相液体（NAPLs）的回收，同时增强在非均质介质低渗透区域中污染物的去除和修复剂的输送。除了直接驱替，聚合物还可以作为多种修复剂的载体，包括氧化剂、还原剂、电子供体、表面活性剂和纳米颗粒，改善其置放、持久性和有效性。屈服应力和致密化配方通过阻断优先路径或抵消重力主导系统中的浮力进一步扩展了应用。现场示范证实了这些优势：与水性溶液相比，聚合物改良的氧化剂和电子供体产生了更大的波及体积、更均匀的传播和更长的残留时间，电阻率断层扫描和岩心取样提供了分布和接触改善的直接证据。工业规模的应用也表明，配方和注入性必须仔细平衡，以避免过度压力、压裂或试剂不相容性。实验室流变学、数值模型和现场验证的持续整合对于完全实现聚合物作为污染物驱替、修复剂输送和非期望流阻断的多功能技术至关重要。随着越来越多的现场证据，聚合物溶液有望成为设计可预测、持久且特定地点的修复策略的核心。
2. 用于含水层修复的关键生物聚合物：黄原胶、瓜尔胶和羧甲基纤维素及其流变行为
生物聚合物主要来源于天然植物，作为环境友好型土壤修复剂应用广泛。其中，多糖类如黄原胶（XG）、瓜尔胶（GG）和纤维素衍生物，通过微生物、植物基或化学改性获得。其主链由不同单糖残基（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）及多种官能团组成。在石油工业和含水层修复中，此类聚合物通过改变流体性质发挥作用。XG、GG和羧甲基纤维素（CMC）是本研究中最相关的三种生物聚合物，因其在NAPL驱替、优先流控制、致密化配方和修复剂输送中反复出现。XG是最广泛研究的参考剪切稀化生物聚合物；GG在需要悬浮稳定性、选择性阻断或颗粒输送的配方中特别相关；CMC在用于DNAPL修复的重悬浮液中尤为重要，用于改善重力控制。XG由野油菜黄单胞菌产生，无毒、可生物降解，其高分子量和刚性结构赋予增稠特性。GG是植物源多糖，其流变行为依赖于浓度、孔隙约束和交联。CMC是纤维素衍生物，可用于含固体颗粒的致密悬浮液以进行DNAPL驱替，但存在沉降、渗透率降低和堵塞风险。
2.1. 聚合物在体相中的流变行为（单独及与其他添加剂的混合物）
聚合物水溶液的流变行为决定其在土壤修复中的有效性，包括注入性、流动分布和污染物动员。常用旋转流变仪评估体相流变。多数聚合物溶液呈现非牛顿剪切稀化行为：粘度随剪切速率增加而降低。部分聚合物还表现出粘弹性、屈服应力或凝胶化。常见聚合物包括XG、聚丙烯酰胺（PAM）、GG、CMC、壳聚糖、淀粉基聚合物、海藻酸盐、聚环氧乙烷（PEO）和聚丙烯酸（PAA）。天然聚合物如XG、GG和CMC因可生物降解而受到关注，但对盐度和化学条件敏感。XG被视为修复领域的基准聚合物，因其一致的剪切稀化行为、广泛的pH和盐度稳定性及良好的热稳定性。PAM以弹性著称，但受离子强度影响。GG和CMC可产生高粘度溶液或凝胶状结构。壳聚糖、淀粉基聚合物和海藻酸盐通过增稠、凝胶倾向和水凝胶稳定性扩展流变行为。研究表明，XG和PAA为强剪切稀化，而壳聚糖和稀PEO接近牛顿流体。PAM的粘度强烈依赖浓度、温度和剪切速率。屈服应力流体如高浓度XG可用于选择性孔隙阻断。PEO溶液在高分子量下呈强剪切稀化，低分子量近牛顿。HPAM在盐水中呈剪切稀化，高分子量效果更强。总结表1展示了常见聚合物的体相流变行为。
2.1.1. 聚合物-表面活性剂相互作用
表面活性剂的加入可改变聚合物流变性质。阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）或十二烷基硫酸钠（SDS）在XG溶液中通常降低整体粘度，但随着表面活性剂浓度升高，疏水相互作用可补偿排斥力，粘度不再显著下降甚至上升。XG与SDS混合物呈现明显剪切稀化，并支持乳液形成。XG与SDBS混合物中，SDBS通过静电相互作用降低低剪切粘度，但保留剪切稀化特性。
2.1.2. 聚合物-醇相互作用
醇类作为共溶剂用于修复流体。添加醇类通常不显著影响XG的剪切稀化行为，但可影响溶液或乳液的整体粘度。多数醇（重于乙醇）在聚合物溶液中不稳定，需表面活性剂形成稳定乳液。在醇-表面活性剂-聚合物（ASP）混合物中，醇的加入可导致比原始表面活性剂-聚合物溶液更高的粘度。
2.1.3. 盐度和离子强度的影响
盐的加入可显著降低聚合物溶液粘度。单价离子（如Na
+）和二价离子（如Ca
2+）可使聚合物线圈压缩，降低零剪切粘度并减少剪切稀化程度。自来水或地下水配制的聚合物溶液因其较高离子强度，粘度显著低于去离子水配制的溶液。XG溶液在多种盐度下保持强剪切稀化，但加入碘化钠（NaI）仍可降低其中等剪切粘度。
2.1.4. 固体颗粒的影响：被动填料与活性/反应性颗粒
固体颗粒加入可实现两种目的。被动填料如加重剂（例如重晶石）主要增加流体密度以改善重力控制。重晶石颗粒加入CMC溶液可提高密度，但会导致物理堵塞和渗透率降低。活性或反应性颗粒如含黄铁矿的聚合物系统，除密度控制外还提供化学反应性，但同样面临沉降、聚集和注入性损失风险。研究显示，XG、GG和CMC在添加重晶石后行为不同，CMC低剪切粘度增加五倍，而XG和GG发生沉降。
2.2. 聚合物在多孔介质（土壤）中的流变行为
理解聚合物在地下土壤中的流变行为是评估其环境修复性能的关键。聚合物注入土壤以动员或稳定污染物、改善土壤结构、控制污染物迁移。
2.2.1. 剪切稀化行为与注入性
剪切稀化特性有利于土壤修复，因其在注入井附近高流速下粘度降低，减少压力，避免“出露”。随着流体向多孔介质深处移动，流速降低，剪切速率下降，粘度增加，促进前缘平坦化，改善试剂输送和流体流动性控制。剪切稀化聚合物还可作为反应性颗粒（如纳米零价铁nZVI）的有效载体，减少沉降和聚集。
2.2.2. 屈服应力行为与流动控制
屈服应力流体（特别是XG）可作为阻断剂，在较小孔隙中保持静止，在较大孔隙中流动，具体取决于施加的压力梯度。这支持基于孔隙大小的可控侵入，用于修复中的定向流体路径控制。在土壤稳定中，屈服应力流体用于灌浆以加固污染土壤。研究者发展了扩展达西定律的方法，预测屈服应力流体在填充床中的流动行为。
2.2.3. 多孔介质中的粘弹性
粘弹性流体具有弹性和粘性双重性质，通过弹性模量（G'）和粘性模量（G''）量化。GG通过加入交联剂如硼砂可转变为粘弹性流体，其在较小通道中完全阻流，但在较大通道中影响可忽略。粘弹性流体对于维持悬浮反应性或吸附性颗粒、同时渗透小孔隙或低渗透区域至关重要。某些粘弹性流体（如含瓜尔胶、CMC和还原剂）可通过接触凝胶化捕获有毒污染物。
2.2.4. 聚合物凝胶化与原位交联
聚合物凝胶化涉及三维网络形成，显著降低多孔基质渗透率。天然聚合物如XG可与三价铬（Cr(III)）或铝（Al(III)）等金属离子凝胶化。GG、CMC和硬葡聚糖在铬存在下或在硼砂作用下也可实现凝胶化。在土壤修复中，凝胶化主要用于污染物围堵和流动路径物理阻断。快速凝胶动力学对有效捕获污染物至关重要，GG基流体通常比CMC和硬葡聚糖具有更快凝胶动力学。延迟凝胶化可用于受控试剂输送。但凝胶可能易受机械损伤，水质如腐植酸会延迟部分聚合物凝胶动力学。
2.2.5. 影响多孔介质中流变行为的因素
聚合物浓度、土壤物理化学性质（渗透率、孔隙结构、矿物组成）影响流变行为。低渗透率土壤中小孔隙导致更高的聚合物滞留和表观粘度。在非均质系统中，扫油效率的改善取决于层状程度、层位及渗透率对比。颗粒堵塞风险在细粒介质、窄孔网络中增大，需采取预过滤、逐步浓度控制、监测注入压力等缓解措施。
3. 聚合物在多孔介质中的传输（滞留机制）及注入后降解
聚合物传输受扩散、弥散影响，随后滞留由孔隙结构、地球化学条件和聚合物-表面相互作用决定。主要滞留机制包括聚合物吸附、机械捕获和动力滞留。
3.1. 聚合物吸附
聚合物通过物理吸附（范德华力、氢键）附着于颗粒表面。PEO吸附可忽略；XG通常吸附较弱，形成平坦单层，在石英砂上吸附量低于30微克/克，产生“贫化层效应”，导致表观滑移和孔隙尺度粘度降低。高粘弹性聚合物如聚丙烯酰胺吸附更强，可达数十至数百微克/克。吸附随聚合物负电荷密度和钙离子存在而增加。
3.2. 机械捕获和动力滞留
机械捕获是大分子物理卡在窄孔喉中，导致渗透率降低和堵塞。捕获严重程度取决于聚合物流体动力学直径与孔径之比，在细粒介质中最为显著。对于生物聚合物如XG，捕获仅限于极低剪切速率。机械捕获可被战略利用：加入表面活性剂可减少堵塞，而浓缩XG作为屈服应力流体可选择性阻断高导流通道。有害滞留发生在注入点附近过早堵塞，有利滞留则在高导流通道中诱导孔隙阻断以改善扫油效率。动力滞留是暂时性滞留，可逆，依赖流动条件。
3.3. 注入后聚合物降解
聚合物在土壤中可能持续存在，稀释和水流加速自然降解。微生物降解通常较慢，如黄原胶需特定酶（黄原胶裂解酶），在缺乏特定酶或条件下可在土壤中持续数周至数月。某些聚合物如藻酸盐或壳聚糖在数天至数周内自然降解。聚合物持久性可改变环境化学条件、渗透率和自然地下水流。因此，可控降解是一个挑战，推荐使用可生物降解聚合物或通过pH、温度变化、氧化路径激活或接种产酶细菌来加速降解。
4. 聚合物溶液在地下修复中的应用
4.1. NAPL驱替
聚合物通过提高流动性控制、稳定驱替前缘、增强横向流体运动和改善扫油效率，应对非均质性引起的旁通问题。剪切稀化聚合物在注入点附近粘度低，远端粘度高，自我调节实现前缘平坦化和均匀分布。对于DNAPL，密度差导致浮力驱动的不稳定，致密化聚合物溶液通过添加加重剂（如重晶石、碘化钠）抵消浮力，改善向下扫油。实验室实验显示致密化流体可将DNAPL驱替效率提高70%至四倍。活性/反应性颗粒系统提供额外化学功能，但面临注入性损失的风险。聚合物与表面活性剂或泡沫联用进一步改善流体输送和修复效率。表面活性剂降低界面张力，聚合物改善扫油，协同促进DNAPL回收。例如，XG增强表面活性剂效果，改善润湿和乳化。对于极强渗透率对比的含水层，循环井策略结合聚合物优化NAPL驱替。
4.2. 聚合物作为其他修复添加剂的输送剂
聚合物可稳定和均匀输送修复添加剂，如氧、营养物、微生物、酶、化学试剂等，限制优先流，提高处理效果。例如，XG稳定纳米零价铁（nZVI）悬浮液，防止聚集和沉降，保持反应活性。聚合物-氧化剂（如结合过锰酸盐）增强向低渗透区域的渗透，减少堵塞。现场试验显示聚合物改良原位化学氧化（PA-ISCO）使扫油效率提高近100%。剪切稀化流体改善非均质含水层中修复剂的分布，减少优先流动，促进向细粒层渗透。
4.3. 聚合物作为阻断剂
聚合物可作为阻断和流动转向剂。两种主要策略：一是与修复液共注入增加粘度，促进流向低渗透区域；二是作为预注选择性地降低主导流动路径的渗透率。剪切稀化和屈服应力聚合物（如XG）优先减少大孔隙中的流动，同时保持井附近注入性。实验证明浓缩XG可选择性阻断高渗透路径。致密化聚合物配方可用作液压屏障，限制污染区域中流体的向上迁移。原位凝胶化通过交联聚合物系统形成低渗透屏障，固定NAPLs。
5. 聚合物注入土壤修复的数值模拟
相比聚合物-EOR，数值模拟研究较少。常用方法包括改进STOMP模拟器，引入幂律关系表达表观粘度与当量剪切速率的关系（式1、2），考虑零剪切和无限剪切粘度。Tosco和Sethi开发了一维有限差分求解器，采用改进Cross模型（式3），考虑流体非牛顿行为和颗粒相互作用。UTCHEM模拟器内置Meter模型（式4）计算表观粘度，并考虑渗透率降低因子。其他工作采用COMSOL Multiphysics结合Brinkman方程或实验获得的压力梯度-表观粘度关系。这些模型均使用达西定律，耦合化学输送方程。共同点包括考虑零和无限剪切粘度，采用当量剪切速率公式（式2）。但三维几何和径向注入模拟很少，且转变因子α的取值需进一步研究。
6. 现场应用
现场尺度应用报告较少，主要集中在NAPL提取增强、零价铁稳定输送和液体试剂均匀置放。早期案例如Pitts等（1993）使用XG（1.05 g/L）结合碱-表面活性剂-聚合物（ASP）回收DNAPL，总去除率达93.5%。Young等（2002）使用XG（1.3 g/L）与表面活性剂等组合，回收约35%孔隙体积的煤焦油DNAPL。Martel等（2004）在五点井网中使用XG（0.2-0.6 g/L）增强微乳液驱替，计算体积扫油效率达95%，而水驱仅40-60%。对于零价铁输送，Bennett等（2010）使用CMC稳定nZVI，但高渗透率下聚合物改善有限。Truex等（2011）使用乙烯基聚合物输送微米零价铁，成功输送至3.5-4米半径。Velimirovic等（2014）使用瓜尔胶输送微米零价铁，但高压导致压裂和分布不均。Luna等（2015）采用较低浓度和控压注入，实现了更均匀分布。Truex等（2015）使用XG（0.8 g/L）输送乳酸乙酯，ER证实波及体积从49%增加到69%。Silva等（2017）比较常规过锰酸盐与聚合物改良配方，聚合物使扫油效率翻倍（67% vs 33%），但试剂相容性问题导致粘度下降。Maire等（2024）在法国工业试点使用碱性XG配方，注射后超一年仍检测到残留，一个月后污染物浓度降低99%。
7. 讨论、经验教训和建议
聚合物解决方案根据目标应用（DNAPL驱替、修复剂输送、阻断/转向）选择特定聚合物和添加剂，并伴随关键风险如注入性限制、滞留、堵塞和压裂。表5总结了设计决策框架。聚合物的主要优势在于在井附近和地层深处之间的注入性和流动性控制脱钩。剪切稀化流体在解决非均质介质中牛顿流体沿高渗透通道旁通的问题上表现突出。现场示范证实了其更均匀的传播、更大的波及体积和改善的污染物接触。挑战包括前缘旁通、细粉质土壤注入困难、聚合物-试剂相容性、工业规模配制对速率的限制。未来发展需要更深入的流变学和传输机理理解，耦合数值模型，以及ERT等多层监测手段。聚合物已成为多功能技术，有望成为可靠、场地规模修复策略的中坚力量。
