时空变异性驱动了热带河流中溶解有机物的组成：来自PARAFAC和分子分析的见解

《Journal of Environmental Management》：Spatiotemporal variability drives dissolved organic matter composition in a tropical river: Insights from PARAFAC and molecular analyses

　　维塔鲁奇·尤塔旺（Vitharuch Yuthawong）| 波恩帕维·乔考丁（Pornpawee Chaokhaodin）| 帕尼坦·朱塔蓬（Panitan Jutaporn）| 法万瓦特·蓬赛（Phanwatt Phungsai）
泰国曼谷卡塞萨特大学工程学院环境工程系，邮编10900

**摘要**
河流系统中溶解有机物质（DOM）的动态变化十分复杂，受到土地利用和土地覆盖（LULC）以及水文条件等空间和时间因素的影响。理解这些关联对于水质管理至关重要，尤其是在快速城市化和工业化的地区。本研究在2023年至2024年间进行了四次采样，调查了泰国昭披耶河（Chao Phraya River）沿岸LULC对DOM光学特性和组成的空间和时间效应。从五个采样点收集了水样，并获取了相应的LULC数据。通过荧光光谱法结合平行因子分析（PARAFAC）和轨道阱质谱法（Orbitrap MS）对DOM进行了表征。研究发现，类腐殖质成分（C1和C2）与城市和多种土地利用类型相关，在高降水量条件下，多达492个成分显示出显著相关性。这些成分主要由氯化CHON和含氧CHOS化合物组成（O/C > 0.4），与人为来源的DOM特征高度相似。而类蛋白质成分（C3）则与以木质素类CHO和还原CHOS化合物为主的成分相关（O/C < 0.4），这与农业土地利用类型相关。值得注意的是，不同采样期间的相关性存在差异，表明DOM组成存在季节性波动。这些发现突显了LULC和水文条件在塑造DOM组成中的作用。DOM与消毒副产物（DBPs）前体的重叠表明需要加强流域管理。研究结果为土地开发规划、流域保护以及下游饮用水处理中的DBPs减排提供了宝贵见解。

**引言**
溶解有机物质（DOM）包含多种天然存在于水环境中的化合物（Chen等人，2023；Hertkorn等人，2006）。DOM的组成和特性取决于其来源，可能是外源性的、内源性的，或是两者的结合（Vogt等人，2023）。外源性DOM主要来源于陆地，通常由腐殖质组成（Matilainen等人，2010）。相比之下，内源性DOM是在水生系统中产生的，主要由蛋白质、脂质和碳水化合物构成（Gonsior等人，2011；Kujawinski等人，2004）。此外，人类活动产生的排放物（如生活污水、工业废水和农业废水）也会影响DOM的组成，其特性类似于内源性DOM（Arnold等人，2014；Luek等人，2020；Zhu等人，2022）。DOM在水处理过程中是消毒副产物（DBPs）的前体，而这些副产物与健康问题相关。因此，了解DOM的组成对于水质管理和饮用水安全至关重要。

随着发展中国家的快速城市化、工业扩张和农业集约化，土地利用和土地覆盖（LULC）发生了显著变化，从根本上改变了河流系统并威胁到了水质。昭披耶河（CPR）是泰国中部的主要河流之一，从那空沙旺省（Nakhon Sawan Province）流经约372公里后注入泰国湾。这条河流承担着多种重要功能，包括供水、农业、渔业和交通。沿河LULC存在明显梯度：上游地区以农业用地为主，下游逐渐转变为城市和工业景观（Kunta等人，2019；Uthaipan等人，2025）。下游的水被输送到巴吞他尼省（Pathum Thani Province）的邦肯水处理厂，该厂是曼谷及周边大都市区的饮用水主要来源。

由于LULC的变化，CPR的水质有所恶化，评估数据显示从上游到下游水质持续下降。生化需氧量浓度从上游农业区的约1.4–1.5 mg/L上升到下游城市区的3.5–3.7 mg/L（Kunta等人，2019），其他水质指标也显示出与LULC梯度一致的恶化趋势（Kunta等人，2019）。其他流域研究也报告了LULC动态与水系统状况之间的类似关联（Hariyadi等人，2025；Liu等人，2023）。Liu等人（2023）表明土壤化学成分可以同步调节河流中的营养物质水平，说明流域特征与水生环境之间存在密切联系。在其他热带和东南亚河流系统中，DOM动态也受到水文条件、土地利用变化和流域特征的强烈影响。例如，有研究表明，在雨季期间，DOM组成表现出明显的季节性变化（Niloy等人，2022）。另一项研究指出，城市化河流中的DOM组成高度依赖于LULC和季节性降水量（Pradhan等人，2020）。鉴于这条河流是曼谷的主要饮用水来源，这些趋势尤其令人担忧。了解LULC模式如何影响DOM组成对于管理DBPs形成风险和确保该大都市区的饮用水安全至关重要。然而，像CPR这样的热带河流系统中LULC特征与DOM分子组成之间的具体关系仍不明确。

要评估LULC的影响，需要能够同时解析宏观性质和分子级细节的分析方法。传统技术（如尺寸排阻色谱法、核磁共振光谱法和基于疏水/亲水特性的分离方法）提供了关于分子量分布和官能团组成的信息（Cao等人，2018；Mahler等人，2021）。但这些方法通常需要复杂的样品制备过程，分子分辨率有限，且无法高效处理跨LULC梯度的海量样品数据。因此，需要能够提供全面分子表征同时保持分析效率的先进方法。

最近的研究通过结合荧光激发-发射矩阵（EEM）光谱法与平行因子分析（PARAFAC）和高分辨率质谱法（如轨道阱质谱法Orbitrap MS）（Hu等人，2022；Lavonen等人，2015；Zhang等人，2024）来克服这些限制。EEM-PARAFAC将三维荧光光谱分解为反映不同DOM来源和特性的组分，从而实现快速来源追踪和空间比较。Orbitrap MS通过准确分配数千种化合物的分子结构，揭示了元素组成（C、H、O、N、S、P）、氧化状态和芳香性模式，区分了陆地来源、微生物来源和人为来源的DOM。这种综合方法结合了光学和分子方法的优点，提高了水生系统中DOM表征的效率和分子特异性。这些技术已被广泛应用于研究LULC对河流系统中DOM组成的影响。

**应用**
综合应用EEM-PARAFAC和HRMS方法揭示了不同土地利用类型对应的独特DOM特征。城市地区贡献了含氮和含硫化合物、脂肪族和肽类物质以及与废水和地表径流相关的类蛋白质荧光成分（Hu等人，2022；Qu等人，2024）。Hu等人（2022）发现受城市影响的河流中含氮和含硫化合物以及脂肪族和肽类化合物含量较高，表明微生物对人为来源的DOM处理较为活跃。Qu等人（2024）发现含硫和生物易降解的分子化合物在受城市影响的河流中占主导，而在受农业影响的河流中则富含含氮和含硫化合物。然而，随着城市化进程加快和农业活动减少，热带河流系统的这些变化尚未得到充分研究。很少有研究同时整合了不同季节的LULC和DOM的光学及分子组成数据。理解这些空间-时间因素对DOM组成的影响对于预测热带河流中水质变化至关重要。

为填补这些知识空白，本研究调查了LULC梯度和季节性水文变化对CPR河流中DOM组成的交互作用。在四个采样时期（2023年4月、7月和11月；2024年2月），从五个代表湿润和干燥季节的采样点收集了水样。使用EEM-PARAFAC和Orbitrap MS对收集到的样品中的DOM进行了空间和时间特征分析。随后将这些数据与采样点的LULC特征进行关联，以评估土地利用与DOM组成之间的空间和时间关系。光学和分子分析的结合揭示了分子结构与土地利用类别之间的直接关联。这些发现有助于更好地理解人为土地利用如何影响河流DOM特性，这对于改进流域管理、指导土地开发政策和保护CPR及类似河流系统的水质至关重要。基于这些目标，我们假设CPR沿岸的DOM组成受到LULC的系统性调控：城市化地区贡献了更多受人为影响的DOM，而农业地区则贡献了更多陆地来源的DOM。预计在流域内不同水文条件下，这些影响会进一步加剧。

**数据采集**
水样采集自泰国最重要且使用最广泛的河流之一——昭披耶河（CPR）。该河流流经泰国中部的昭披耶平原，发源于那空沙旺省的南河（Nan River）和平河（Ping River）交汇处，全长约372公里后注入泰国湾。采样工作分别在2023年4月（S1）、7月（S2）、11月（S3）和2024年2月（S4）进行。

**DOC和光谱吸收特征**
相关参数（DOC和SUVA）见补充数据表S3和图2。DOC浓度在S1（2023年4月）为1.4–2.1 mg/L，在S2（2023年7月）为2.0–3.2 mg/L，在S3（2023年11月）为3.5–4.0 mg/L，在S4（2024年2月）为1.6–4.1 mg/L。在不同采样期间，DOC浓度有所波动，在S3期间达到峰值（图2a）。这可能是由于采样期间降水量较大导致径流增加所致。

**结论**
本研究采用光学-分子结合方法研究了LULC对CPR河流中DOM质量的影响。荧光PARAFAC分析发现了三种组分：类腐殖质C1和C2以及类蛋白质C3。Orbitrap MS数据进一步验证了这些光学分类的分子特征，提供了关于DOM组成的补充信息。

**关于生成式AI和AI辅助技术的声明**
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**作者贡献声明**
维塔鲁奇·尤塔旺（Vitharuch Yuthawong）：概念构思、数据整理、正式分析、资金获取、方法论设计、项目管理、软件使用、监督、验证、数据可视化及初稿撰写。
波恩帕维·乔考丁（Pornpawee Chaokhaodin）：数据整理、正式分析、研究实施、方法论设计、验证及初稿撰写。
帕尼坦·朱塔蓬（Panitan Jutaporn）：正式分析、方法论设计、撰写及修订。
法万瓦特·蓬赛（Phanwatt Phungsai）：正式分析、方法论设计、监督及初稿撰写。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：
维塔鲁奇·尤塔旺表示获得了Kurita Water and Environment Foundation的财务支持。其他作者声明没有已知可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究部分得到了Kurita Asia Research Grant 2023（授权号23Pth003）的支持（由Kurita Water and Environment Foundation提供）。此外，卡塞萨特大学工程学院也提供了资金支持（授权号67/04/ENV）。同时，我们还要感谢同步辐射光源研究所（公共机构）在数据分析方面的协助。