通过静电纺丝制备的新型有机可溶性聚酰亚胺纳米纤维膜的合成、表征及形态研究

《Polymer》:Synthesis, characterization and morphology of novel organosoluble polyimide nanofiber membranes prepared by electrospinning

【字体: 时间:2026年06月12日 来源:Polymer 4.5

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  薛莲莉|杨洋|夏盼盼|魏福华|张晓娟|张宇涛贵州安顺学院化学与化学工程学院,中国安顺,561000摘要:有机可溶性氟化聚酰亚胺结合了高热稳定性、可溶液加工性和低表面能的优点,这使其非常适合用于制造先进的聚合物纳米纤维膜。在本研究中,通过使用4,4′-(六氟异丙基二亚苯基)二酐和2

  
薛莲莉|杨洋|夏盼盼|魏福华|张晓娟|张宇涛
贵州安顺学院化学与化学工程学院,中国安顺,561000

摘要:

有机可溶性氟化聚酰亚胺结合了高热稳定性、可溶液加工性和低表面能的优点,这使其非常适合用于制造先进的聚合物纳米纤维膜。在本研究中,通过使用4,4′-(六氟异丙基二亚苯基)二酐和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺作为单体,通过化学酰亚胺化反应合成了一种新型氟化聚酰亚胺。通过1HNMR和FTIR光谱确认了酰亚胺结构的形成。由于引入了体积较大的六氟异丙基单元和对称的甲基取代基,所得聚酰亚胺具有良好的有机溶解性,并可通过静电纺丝直接加工成连续的纳米纤维膜。系统研究了进料速率和纺丝后热处理对纤维形态的影响。当进料速率为1.5 mL/h时,从16.0 wt%的纺丝溶液中获得了均匀光滑的纳米纤维,纤维直径主要分布在300-800 nm范围内,平均直径约为514 nm。在50 °C下进行1小时的温和热处理后,直径分布进一步缩小到300-700 nm,表明通过去除残留溶剂和轻微的链松弛提高了形态均匀性。静电纺丝膜表现出优异的热稳定性,在氮气环境下5%重量损失温度接近或高于500 °C,并显示出固有的疏水性,水接触角为109°-126°。这些结果表明,基于氟化和空间受阻聚酰亚胺骨架的分子设计是生产可有机加工、热稳定和疏水性纳米纤维膜的有效策略。所制备的F-PI纳米纤维膜在高性能过滤、分离和环境相关膜应用方面显示出广阔的潜力。

引言

具有定制结构和功能的高性能聚合物继续推动先进材料科学和工程的创新[1]。其中,聚酰亚胺(PIs)因其卓越的热稳定性、出色的机械强度、优异的化学耐受性和有利的介电性能而成为一类特殊的聚合物[2],[3]。然而,传统芳香族PIs的溶解性差和加工温度高,极大地限制了它们通过溶液基技术制备高质量薄膜、纤维和膜的应用[4]。
为了解决这些限制,人们投入了大量努力进行有机可溶性PIs的分子设计和合成,特别是从4,4'-(六氟异丙基二亚苯基)二酐(6FDA)衍生的含氟聚酰亚胺(F-PIs)[5]。引入体积较大的六氟异丙基单元和对称的甲基取代基可以有效破坏链堆积,增加自由体积,并提高在常见有机溶剂中的溶解性,同时保持固有的热稳定性和机械强度[6],[7]。
静电纺丝是一种多功能且可扩展的技术,可用于制备具有大比表面积、可控孔隙率和可调形态的连续聚合物纳米纤维[8],[9]。静电纺丝的F-PI纳米纤维膜结合了氟化聚酰亚胺和分层纤维结构的优点,使其在热绝缘、空气过滤、疏水涂层和环境修复方面具有很高的吸引力[10],[11]。尽管取得了显著进展,但对于含有对称烷基取代基的新型有机可溶性6FDA基聚酰亚胺的纺丝-结构-形态关系的系统研究仍然相对较少。
近年来,静电纺丝F-PI纳米纤维在环境应用方面得到了广泛研究,许多研究集中在纺丝参数的优化和功能改性上。潘等人通过静电纺丝合成了具有高白度和疏水性的含氟聚酰亚胺超细纤维膜,并通过静态接触角和吸附测试确认了其在油水分离中的潜力[5]。托普兹等人制备了具有分层孔隙结构的氟化聚酰亚胺纳米纤维垫,显示出对油和非极性溶剂的优异吸附能力,但发现纤维形态对环境湿度非常敏感,且没有提出系统的调节策略[6]。齐等人使用光敏清漆开发了紫外辅助静电纺丝的溶剂稳定聚酰亚胺纳米纤维,虽然提高了机械强度,但由于交联改性而牺牲了有机溶解性[7]。翟等人制备了基于三联苯的氟化聚酰亚胺纳米纤维膜用于油水分离,显示出高通量和分离效率,然而不对称的三联苯结构导致纤维排列不良和直径分布较宽[10]。
在有机可溶性F-PIs的分子设计方面,杨等人对基于6FDA的聚酰亚胺进行了分子模拟,揭示了氟含量与溶解性之间的相关性,但他们的工作仅关注薄膜材料,未探讨其静电纺丝性能[4]。李等人合成了一系列甲基取代的芳香族二胺基聚酰亚胺,证实对称甲基取代基可以有效提高溶解性,但这些聚合物的静电纺丝行为和形态调节尚未进行研究[12]。在聚酰亚胺纳米纤维形态调节领域,王等人总结了纺丝电压和收集距离对纤维结构的影响,但指出了缺乏关于有机可溶性F-PIs的进料速率与纤维排列之间关系的系统研究[11]。薛等人回顾了聚合物纳米纤维的静电纺丝技术,强调溶液性质和工艺参数的结合是制备均匀纳米纤维的关键,而很少有研究报道进料速率和纺丝后热处理对6FDA基F-PI纳米纤维的协同效应[9]。
在聚酰亚胺纳米纤维的环境应用方面,大多数现有研究集中在油水分离和有机溶剂吸附上,关于重金属离子去除的报道有限。尽管一些改性的聚酰亚胺纳米纤维已被用于重金属吸附,但引入亲水功能基团通常会降低膜的疏水性和化学稳定性[13]。此外,静电纺丝聚酰亚胺膜的可回收性长期以来被忽视:传统的不可溶性聚酰亚胺膜只能通过物理方法回收,这容易导致纤维损伤和性能下降[14]。有机可溶性F-PIs为膜回收提供了新的解决方案,但关于制备具有可控形态的有机可溶性F-PI纳米膜及其在重金属吸附中的应用的研究仍然不足。
值得注意的是,将对称烷基取代基的芳香族二胺与6FDA结合用于F-PI合成及随后的静电纺丝的系统研究很少。本研究中使用的2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯具有高度对称的结构,氨基的邻位和对位上都有甲基取代基,这可以在保持分子骨架刚性的同时最大化破坏聚酰亚胺链堆积。与常用的不对称二胺或单取代二胺相比,这种对称结构有望在有机溶解性、热稳定性和静电纺丝性能之间实现更好的平衡。此外,大多数现有研究仅优化了一个纺丝参数,而尚未报道进料速率和纺丝后热处理对这种F-PIs的纤维形态和直径分布的协同调节。
基于上述研究空白,本研究通过化学酰亚胺化从6FDA和2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯合成了新型有机可溶性F-PI,并系统研究了进料速率、溶液浓度和纺丝后热处理对聚合物静电纺丝行为和纤维形态的影响。对制备的纳米纤维膜的疏水性和有机溶解性进行了表征,并探讨了其在重金属吸附和先进废水处理中的潜力。本研究有望填补关于对称烷基取代基6FDA基F-PIs的纺丝-结构-形态关系研究空白,并为设计和制备高性能、可回收的聚酰亚胺基纳米膜用于环境修复提供新的策略。

章节片段

材料

购买了无水N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,99.8%,Aldrich)、三乙胺、乙酸酐(98%,Aldrich)、4,4'-(六氟异丙基二亚苯基)二酐(6FDA)和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(98%,Aldrich)。所有试剂均从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.购买。三乙胺(TEA)和乙酸酐按原样使用,无需进一步纯化。

通过化学酰亚胺化合成F-PI

F-PI是通过使用6FDA的传统两步法合成的

新型含氟聚酰亚胺的表征

图2显示了使用DMSO-d6作为溶剂的含氟聚酰亚胺(F-PI)样品1(A)的1HNMR光谱(化学位移为2.50 ppm)。F-PI的结构式中标记了与化学结构相对应的详细质子归属。10.5 ppm附近没有特征峰,证实酰亚胺化反应基本完成。
图3展示了F-PI样品的FTIR光谱,清晰地分配了十个特征吸收带。

结论

通过化学酰亚胺化从4,4'-(六氟异丙基二亚苯基)二酐(6FDA)和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺成功合成了新型有机可溶性含氟聚酰亚胺(F-PIs)。通过1HNMR和FTIR光谱系统验证了所得聚合物的化学结构[12],[47],确认形成了具有高酰亚胺化程度的纯聚酰亚胺结构,并引入了对称甲基取代基

人工智能声明

本工作中使用了AI工具来改进手稿的英语表达和可读性。作者仔细检查并修订了所有AI生成的内容,并对最终提交版本的准确性和完整性负全责。

CRediT作者贡献声明

杨洋:研究。薛莲莉:撰写——原始草稿、项目管理、方法论、研究、数据分析。张宇涛:资金获取。张晓娟:监督、数据分析。魏福华:软件。夏盼盼:资源、研究

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作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了贵州省高等教育研究院农业资源与环境重点实验室(Qianjiaoji[2023]025)和安顺大学的博士研究基金(编号:Asxybsjj202313)的支持。作者衷心感谢对此研究的财政支持。作者还感谢上海交通大学化学与化学工程学院的方华健副教授提供的氟化聚酰亚胺
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