综述：为极端环境设计基于二硫化钼（MoS2）的涂层：从原子尺度到工程化系统

《Progress in Materials Science》：Designing MoS2-based coatings for extreme environments: from atomic scale to engineered systems

　　钱佳|蒋莉琳|张斌
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，中国广东省深圳市518055

**摘要**
基于二硫化钼（MoS2）的固体润滑剂涂层的发展已经从简单的薄膜演变为针对极端环境设计的复杂、自适应系统。本综述系统地追踪了这一范式的转变，从基本的沉积技术到先进的微观结构工程策略。文章首先介绍了制备技术，从传统的溅射技术发展到共溅射和高功率脉冲磁控溅射技术，这些技术使得对薄膜密度和结构的控制达到了前所未有的水平。核心讨论集中在材料设计策略上，包括元素掺杂（过渡金属、贵金属、非金属和稀土元素）、纳米复合结构（例如过渡金属硫属化合物-碳、过渡金属硫属化合物-陶瓷）以及纳米级多层/层状结构。这些设计将MoS2固有的低剪切强度与增强的机械完整性、抗氧化性和耐湿性相结合。综述明确了结构-性能-关系，通过剪切诱导的重定向和摩擦膜形成等自适应界面机制，将工程化的微观结构与摩擦学结果联系起来。对涂层在真空、潮湿空气、高温和辐射环境中的性能进行了关键评估，揭示了特定环境下的润滑和降解机制。最后，讨论了其在航空航天、机械加工和核工业中的应用，并展望了下一代极端服务应用中计算引导的自适应涂层系统的未来前景。

**引言**
基于过渡金属硫属化合物（TMD）的固体润滑剂，特别是二硫化钼（MoS2），由于其优异的润滑性能，在航空航天、真空技术和精密工程等关键领域变得不可或缺[1]、[2]、[3]、[4]。这种润滑性能源于其层状晶体结构，其中强的面内共价键合与六方基面之间的弱范德华相互作用使得层间剪切变得容易[5]、[6]。然而，原始溅射的TMD涂层通常受到机械性能差、孔隙率高以及对潮湿和氧化环境敏感性的限制，这些因素共同导致了快速的磨损和润滑失效[7]、[8]。

MoS2基固体润滑剂涂层的技术发展轨迹清晰地展示了从基础沉积研究到复杂自适应纳米结构工程的演变过程，如图1所示。这一现代时代的开端是Spalvins（1969年）的开创性工作，他证明了射频（RF）溅射可以在真空中沉积出具有优异润滑性能的MoS2薄膜，从而建立了沉积过程与性能之间的直接联系[9]。随后，在20世纪80年代初的研究中，人们开始关注这些纯溅射薄膜的摩擦学性能与其形态和晶体结构之间的关联，强调了基面取向（002）对实现低剪切强度的关键作用[10]。

金属掺杂的引入标志着一个重要的范式转变，Stupp（1981年）首次证明共溅射金（Au）、镍（Ni）或铅（Pb）等金属可以密化MoS2的微观结构并显著提高其环境稳定性，从而引入了复合涂层中协同效应的概念[11]。同时，Roberts（1989年）在模拟太空真空条件下使用溅射MoS2薄膜实现了超低摩擦系数（μ < 0.01，近年来也被称为超润滑性）[12]。整个20世纪90年代，研究工作加深了对环境相互作用的理解，特别是氧气和水蒸气在降解和钝化薄膜中的双重作用[13]。这一时期还出现了先进的结构，如定制的金属-MoS2多层结构，以增强涂层的韧性和耐久性[14]。进入21世纪和22世纪，随着纳米复合涂层的发展，该领域得到了显著扩展。一个里程碑式的系统是MoS2/Sb2O3/Au纳米复合材料，其中每个相都经过设计以提供不同的功能（润滑性、抗氧化性和延展性），从而在多种环境中实现自适应性能[15]。此外，将碳基基质与纳米级多层结构（如MoS2/a-C:H）结合使用，在提高耐湿性和管理内部应力方面非常有效[16]。同时，对新型合金化TMD（包括W-S-N和Mo-S-N涂层）的研究旨在创造更硬且化学更稳定的润滑材料[17]、[18]。

最近，研究前沿主要集中在极端环境下的韧性上，特别是对于太空应用（见图1）。研究系统地调查了由原子氧侵蚀和质子辐照引起的降解机制，以指导更耐用的涂层设计[19]、[20]。为了实现更精细的微观结构控制，正在积极利用高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）等先进沉积技术[21]。同时，原子尺度模拟对于提供滑动界面处的摩擦机制和环境相互作用的基础见解变得不可或缺[22]、[23]。

尽管取得了这些进展，但仍存在几个相互关联的挑战。首先，环境敏感性仍然是一个主要限制；潮湿空气中水和氧气引发的复杂摩擦化学过程继续限制了其在地球上的长期可靠应用，即使采用了复合策略[24]。其次，对于太空应用，迫切需要能够考虑极端环境因素（原子氧（AO）、紫外线（UV）和辐照）协同效应的预测寿命模型，这目前使得确保多十年任务的可靠性变得复杂[25]、[26]。最后，将实验室优化的复杂纳米复合或多层结构转化为广泛工业实践的可扩展性和成本效益仍是一个重要的转化障碍。

**未来策略**
最近的研究趋势明确指出了应对这些挑战的未来策略，这些策略共同指向了智能和自适应涂层系统的开发（见图1）。这种方法的一个核心是更深入地整合计算指导，利用分子动力学模拟的见解来合理设计具有目标内在稳定性的下一代合金或复合材料[22]、[23]。总体目标是设计能够自主响应环境变化的涂层。这符合从摩擦学扩展到多功能性的更广泛趋势，例如通过新型摩擦副设计在不同大气条件下实现和维持宏观超润滑性的努力[6]。同时，设计新型梯度或自组装多层结构是提高环境耐受性和耐磨性的关键方法[27]、[28]。总体而言，这一演变标志着从单纯关注摩擦和磨损向提供集成保护、自适应响应和附加功能的先进涂层系统的转变，扩大了它们在各个技术中的影响。

**背景**
其他固体润滑剂系统提供了不同的性能特点。类金刚石碳（DLC）具有出色的硬度和耐湿性，但内部应力高且真空性能有限[5]、[17]。软金属（如金（Au）、银（Ag）和铅（Pb）具有延展性和导电性，但缺乏固有的低剪切强度[8]、[11]。其他过渡金属硫属化合物，包括WS2和NbSe2，也具有特定的优势。WS2相比MoS2具有更好的热稳定性[3]、[12]，而NbSe2由于其更高的离子键强度而表现出更好的固有耐湿性[2]、[7]。相比之下，MoS2的独特优势在于其超低剪切强度、相对较低的成本以及成熟的沉积工艺，使其成为太空应用的基准固体润滑剂[1]、[4]、[6]、[9]。

**总结**
如图2所示，基于TMD的涂层，尤其是MoS2和WS2，在航空航天、真空技术和精密工程等极端应用中是典型的固体润滑剂[29]、[30]、[31]。这种润滑性能源于层间通过弱范德华力实现的容易剪切[32]。然而，原始的TMD涂层通常具有较差的机械性能、高孔隙率以及对潮湿/氧化环境的敏感性，导致快速磨损和润滑失效[33]、[34]。为了解决这些挑战，研究前沿正朝着通过先进沉积、新型材料设计和微观结构工程来克服这些限制的方向发展[35]、[36]、[37]。因此，范式正在从优化摩擦和磨损转向设计提供集成保护、智能响应和附加功能的先进涂层系统。本综述全面概述了这一进展，从原子尺度机制到针对极端环境的工程化系统。

为了引导读者理解这一多层次的设计景观，我们采用了以下贯穿整个综述的“设计”概念框架：
1. **工艺设计**（第2章）选择沉积参数（偏压、脉冲配置、目标成分）以实现目标微观结构。
2. **成分设计**（第3.1节）根据所需性能（硬度、抗氧化性、耐湿性）选择掺杂元素和浓度。
3. **结构设计**（3.2节：纳米复合涂层；3.2.1 TMD-陶瓷纳米复合材料；3.2.2 TMD-碳纳米复合材料（a-C:H、DLC、GLC）；3.2.3 多组分自适应纳米复合材料；3.3 多层和纳米级层状结构；3.3.1 TMD/氧化物、TMD/金属和TMD/氮化物多层；3.3.2 用于机械和环境增强的纳米层状结构；3.3.3 TMD/碳多层和自适应多层；3.4 梯度层和表面纹理集成；3.4.1 梯度和支撑层设计；3.4.2 激光表面纹理（LST）作为润滑剂储库；3.5 先进和新兴设计概念）来协同结合多种功能。
4. **系统级设计**（第4-7章）整合机械性能优化、界面机制控制和环境特定适应性。每一章都以从文献中提炼出的实际设计指南作为结尾。

**先进制备和沉积技术**
MoS2涂层制备技术的发展已经从基本溅射技术进步到先进的等离子体基技术，每种技术都对微观结构和性能提供了不同的控制。表1总结了以下讨论的关键沉积方法的基本原理、微观结构特征、优势和局限性。

**材料设计和微观结构工程策略**
本章重点讨论了第1章中介绍的框架的成分和结构设计层面，追踪了TMD固体润滑剂涂层设计策略从简单掺杂到先进纳米复合和多层结构的演变过程。我们首先讨论了元素掺杂（过渡金属、贵金属、非金属、稀土元素）如何修改微观结构和性能（第3.1节），然后研究了结合多个相的纳米复合结构以实现结构-性能-关系。

**结构-性能关系**
MoS2基涂层的优异摩擦学性能并非固有，而是由工程化的微观结构、机械性能和操作环境之间的相互作用产生的。包括掺杂、纳米复合形成和多层设计在内的特定策略调整了硬度、粘附性等性能，从而在滑动界面实现了自适应润滑机制。这种复杂的结构-性能关系对于有效润滑至关重要。

**基本界面和摩擦化学过程**
MoS2基涂层的优异润滑性能源于滑动界面处的动态过程。这些过程不仅涉及机械磨损，还包括复杂的摩擦化学反应和微观结构转变，它们共同决定了摩擦和磨损。理解这些核心过程是设计先进自适应润滑剂的关键，因为摩擦膜的形成和性质是摩擦性能的最终决定因素[181]、[186]。

**与其他润滑相的协同集成**
将MoS2与其他材料在多个维度和物理状态下集成是克服其环境敏感性和实现自适应性能的关键策略。这种协同作用，无论是通过添加剂还是复合薄膜，都能创建出综合性能超过单个组分贡献的系统。这种过渡金属硫属化合物与其他润滑剂的集成对于开发自适应、多功能润滑剂至关重要。

**定义环境中的摩擦学机制**
过渡金属硫属化合物（TMD）涂层的摩擦学性能本质上高度依赖于环境，受特定服务条件下激活的独特界面化学和物理过程的控制[198]、[212]。基本的润滑机制涉及剪切诱导的微观结构重定向，其中滑动接触驱动形成了由TMD晶体组成的摩擦膜，其基面与滑动方向平行。

**应用和技术成熟度**
TMD涂层（如MoS2和WS2）正从基础实验室研究逐步发展到关键工业和极端环境领域的实际应用。这一转变的特点是技术成熟度（TRL）稳步提高，这得益于在模拟操作条件下的广泛性能验证[4]、[226]。技术的成熟还体现在工业规模沉积参数下的研究以及未来展望和路线图的制定。

**作者声明**
钱佳负责文献的正式分析和整理，创建了数据可视化，并起草了关于制备技术和结构-性能-关系的章节，作为第一作者。张斌（Bin Zhang）提出了该研究的概念框架和方法论，并负责整个项目的实施、资金筹措工作。他撰写了引言部分、对未来发展的展望以及整体综述内容，同时还主导了文献[61]、[185]、[224]的撰写、审阅和编辑工作。

**CRediT作者贡献声明：**
- 钱佳（Qian Jia）：参与撰写、审阅与编辑工作；撰写初稿；数据验证；资金申请；形式化分析；数据管理；概念构建。
- 江丽琳（Lilin Jiang）：参与撰写、审阅与编辑工作；撰写初稿；数据验证；方法论研究；实验设计。
- 张斌（Bin Zhang）：参与撰写、审阅与编辑工作；撰写初稿；数据可视化；结果验证；项目监督；资金申请；形式化分析；概念构建。

**利益冲突声明：**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

**致谢：**
本研究得到了国家自然科学基金“原子尺度制造基础研究”重大研究计划（项目编号：92580101）、中国博士后科学基金会（项目编号：BX20240184）以及清华大学“水木学者计划”的支持。

张斌博士现任中国科学院兰州化学物理研究所教授兼高级研究员，同时担任兰州润滑材料技术创新中心副主任。他在物理气相沉积技术和碳基薄膜领域拥有超过二十年的研究经验，领导了一个国际公认的研究团队，专注于摩擦学、防腐技术及新能源领域的研究工作。