纳米限制效应在动力学调控的超疏水光热聚氨酯涂层中赋予的优异性能：适用于动态防冰与静态除冰应用

《Progress in Organic Coatings》：Nanoconfinement-mediated robustness in kinetically tailored superhydrophobic photothermal polyurea coating for dynamic anti-icing and static de-icing

　　徐世宇|门伟伟|赵伟伟|黄晓斌|盛浩强|胡文斌|刘宏
上海交通大学航空航天学院，中国上海

**摘要**
光热超疏水涂层在工程抗/除冰领域具有巨大潜力，但往往缺乏足够的功能稳健性，并且在恶劣环境下性能不稳定。本文开发了一种无需微/纳米填料或激光蚀刻等复杂工艺的超疏水聚氨酯涂层（SHPC），通过低极性聚氨酯改性及聚氨酯分子链构象域的动力学调控实现。值得注意的是，经过2000次400目砂纸磨损后，SHPC的接触角（CA）仍保持在150°以上。此外，通过协同纳米限制效应，设计了一种超疏水光热聚氨酯涂层（SHPPC），以克服SHPC的稳健性瓶颈。在相同厚度下，SHPPC的表面稳健性显著提升：经过16,000次400目砂纸磨损、3,810次60目砂纸磨损、60分钟碎石冲击或30分钟水射流冲击后，其接触角仍保持在150°以上，据我们所知，这是近期报道的较为耐用的超疏水涂层之一。此外，SHPPC还表现出优异的光热稳健性：经过2000次60目砂纸磨损后，其光照区域仍保持无霜状态，并能在-15°C下抑制水滴冻结90分钟。凭借卓越的功能稳健性、抗/除冰性能和高效利用自然光的能力，SHPPC在无人机（UAV）螺旋桨等工程抗/除冰领域具有广泛的应用潜力。

**引言**
结冰是一种普遍存在的低温相变现象，对无人机螺旋桨、输电线路和风力涡轮叶片等关键工程系统的运行安全构成严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]。冰层积聚会导致空气动力阻力异常、结构应力集中和功能部件失效，每年造成巨大的经济损失和潜在的安全隐患[5]、[6]。传统的抗/除冰技术分为主动和被动策略：主动方法（电热加热、机械刮除）能耗高且操作复杂，而被动超疏水（SH）涂层作为一种前沿解决方案，其抗冰机制基于界面热力学和润湿动力学[7]、[8]、[9]、[10]。
根据经典冰核理论，当接触角（CA）≥90°时，异质冰核形成的吉布斯自由能障碍（ΔG）与水接触角（CA）呈正相关；较高的CA会提高ΔG，从而抑制冰核的形成[11]。从润湿角度来看，超疏水表面（CA > 150°）通常会稳定Cassie-Baxter状态，其中微纳米粗糙结构会捕获空气形成连续的“空气膜屏障”[12]。这减少了固液接触面积（φs），从而最小化界面热传递和粘附，构建了双重热力学-动力学抗冰屏障。目前的超疏水表面制备主要依赖三种技术路线，每种路线都有其独特原理和局限性。首先，“外源性填料掺杂法”将微/纳米填料（SiO2、碳纳米管）分散到聚合物基体中，利用填料聚集形成粗糙度并使用低表面能改性剂降低表面自由能[13]、[14]；然而，填料与基体之间的界面结合力较弱，导致在机械磨损下填料脱落，且聚集问题会降低结构均匀性[15]。其次，“自上而下加工法”（激光蚀刻、等离子体蚀刻）直接在基底上制造微纳米图案。虽然可以实现精确的结构控制，但激光蚀刻需要昂贵的设备且参数优化复杂，形成的脆性微结构容易在冲击下坍塌[16]、[17]。第三，“自下而上自组装法”利用分子或胶体自组装形成分层结构[18]、[19]、[20]；尽管其抗冰性能优异，但自组装层的基底粘附性较差，容易被水或紫外线（UV）侵蚀。这些方法的共同瓶颈是机械稳健性不足，表面微结构容易受到磨损、碎石冲击或紫外线照射的影响，导致Cassie-Wenzel转变和超疏水性能丧失。此外，纯超疏水涂层缺乏主动除冰能力；冰层积聚会加剧表面损伤和功能失效[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。结合“被动-主动协同效应”的光热超疏水涂层受到关注，利用光热填料（碳纳米管、石墨烯、Fe3O4、MXenes）将太阳能转化为热能用于除冰[26]、[27]、[28]、[29]、[30]；然而，它们仍存在稳健性缺陷：填料容易脱落，且光热性能会因微结构损伤而下降[31]。大多数研究在理想条件下进行，而实际结冰环境（-15°C、高湿度）会导致过冷水凝结，破坏空气膜。要解决这些挑战，需要两个核心突破：首先，通过分子设计增强内在疏水性，将低极性基团共价锚定到聚合物链上以降低表面自由能，并调节分子链构象以优化疏水区域的暴露；其次，通过纳米限制工程增强稳健性，利用纳米多孔材料限制聚合物链运动，加强界面相互作用并缓冲外部应力，防止微结构坍塌[32]、[33]、[34]、[35]。然而，协同整合这些策略以实现稳定的疏水性、卓越的稳健性和高效的光热转换仍是一个关键难题。

**本文提出了一种通过分子设计和纳米限制增强的稳健SHPPC**。首先制备了无填料的SHPC：将低极性CF和Si-O-Si基团共价锚定到聚氨酯链上以降低表面自由能。动力学驱动的摩擦作用调节分子构象，使嵌入的低极性区域暴露出来，协同形成微纳米粗糙度。为了增强稳健性，引入了10–30纳米纳米多孔碳硅（CSi）疏水气凝胶（CSHA）。其纳米限制效应通过链锚定、界面键合增强和磨损诱导的结构重构来增强稳健性，同时其共轭框架实现光热转换。性能测试证实了其卓越的稳健性：经过16,000次400目砂纸磨损、3,810次60目砂纸磨损、60分钟碎石冲击或30分钟水射流冲击后，SHPPC的接触角仍保持在150°以上。即使经过2000次60目砂纸磨损后，在1.0太阳光照下，光照区域仍保持90分钟无霜状态。这种分子级设计策略突破了稳健性瓶颈，适用于恶劣环境的抗/除冰应用。

**材料**
四氢呋喃（THF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）购自中国医药化学试剂有限公司。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS，分子量=1000）；4,4-(六氟异丙基二烯)双(苯氧基)二苯胺（HFBAPP）；以及分子量为2000的聚醚胺（PEA2000）购自上海泰坦科技有限公司。

**机械稳健SHPPC的设计与制备**
水滴在涂层表面的结冰与冰核形成密切相关。根据冰核理论，在低温环境（< 0°C）下，水滴冰核形成的吉布斯自由能障碍（ΔG）与水滴的接触角（θ）之间存在相关性[36]。
ΔG = πσlvr22?3cosθ + cos3θ
其中，σlv表示液-气表面能，r代表水滴的临界半径。当θ ≥ 90°时，较大的ΔG会抑制冰核的形成[11]。从润湿角度来看，超疏水表面（CA > 150°）通常会稳定Cassie-Baxter状态，其中微纳米粗糙结构会捕获空气形成连续的“空气膜屏障”[12]。这减少了固液接触面积（φs），从而最小化界面热传递和粘附，构建了双重热力学-动力学抗冰屏障。目前的超疏水表面制备主要依赖三种技术路线，每种路线都有其独特原理和局限性。

**结论**
总之，本项目基于三项核心创新开发了SHPC及其先进衍生物SHPPC。首先是低极性聚氨酯设计，通过将弱极性C-F/Si-O-Si单元锚定到聚氨酯链上来降低固液界面粘附能。其次是动力学驱动技术：该技术调节分子构象域，协同构建微纳米复合粗糙结构，从而实现无填料超疏水性。

**实验部分**
实验细节见支持信息。

**作者贡献声明**
徐世宇：撰写——原始草稿、验证、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。
门伟伟：监督、资金获取。
赵伟伟：撰写——审稿与编辑、监督。
黄晓斌：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论。
盛浩强：验证、监督。
胡文斌：验证。
刘宏：监督、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
黄晓斌与航空工业复合材料特种结构研究所存在关系，包括就业和资金支持。
黄晓斌持有专利。
黄晓斌获得航空工业复合材料特种结构研究所的财务支持。

**致谢**
本研究工作得到了中国航空科学基金会（20240018057001）的资助。