氢燃料加注站的代表性氢气采样：采样策略与加注站参数的相互作用

《Clean Technologies》：Representative Hydrogen Sampling at Hydrogen Refuelling Stations: Interplay of Sampling Strategy and Station Parameters

　　

在氢燃料加注站（HRS）采集点样并在实验室进行离线分析，是目前实现HRS处氢燃料合规（符合ISO 14687:2025标准或欧洲EN 17124:2022标准）的唯一途径。目前，ISO 19880-9:2024（附录A–C）定义了不同的采样策略，并在全球不同地区（欧盟、日本、美国）实施。采样方式的差异可能影响氢气样品的代表性；因此，有必要对不同采样策略进行比较。需要进行对比性采样研究以评估采样方法的等效性，并支持氢燃料采样的标准化。本研究对五种采用不同采样策略的欧洲采样系统，在真实和定义的HRS运行条件下进行了系统比较。结果表明，代表性采样问题比最初设想的更为复杂，并且采样装置与HRS配置之间分别存在相互依存关系。

**论文解读：《氢燃料加注站的代表性氢气采样：采样策略与加注站参数的相互作用》**

### 研究背景与问题

随着氢基础设施的快速扩张，监管框架也在同步完善，其中包含氢燃料质量的具体要求。氢燃料加注站（Hydrogen Refuelling Station, HRS）向燃料电池电动汽车（Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV）提供的氢气必须符合国际标准（如ISO 14687:2025、欧洲EN 17124:2022或SAE J2719）。目前，点采样（spot sampling）是评估HRS氢燃料质量最广泛使用的方法，即在加注枪处采集氢样，转移到采样容器中，再送至实验室离线分析。该方法依赖受控实验室条件和校准仪器，提供高可靠性、可追溯性，且样品可储存重复测量。然而，在HRS喷嘴处采样面临温度（低至-40℃）、压力（高达87.5 MPa）和质量流量（高达120 g/s）的挑战，需要专用采样设备和合格操作人员。

当前，全球不同地区采用不同采样策略：北美使用“气体串联”采样（如ASTM D7606-17），欧洲常用“气体并联”采样（如Hy-SaM、H2 Qualitizer）。尽管这些系统已在数百次氢燃料采样活动中使用，但从未进行大规模系统比较。新标准ISO 19880-9试图提供采样指导，但缺乏采样系统性能的比较以促进协调统一。若存在策略偏差，将完全误导不同地区的结果（如北美与欧洲之间）。以往比较主要集中在采样设备本身（如系统设计、气瓶类型），而HRS运行参数的影响常被忽略。此外，先前比较通常在污染物水平较低的加注站进行，且未系统记录HRS运行条件。近期Enakonda等发现同一HRS下轻型车（LD）和重型车（HD）采样的水分结果差异，暗示不同加注条件（如预冷策略）可能显著影响采样结果。因此，为标准化氢燃料采样以支持ISO 19880-9，理解HRS参数对采样的影响至关重要，尤其是采样策略要求HRS在完全不同的设置下运行（如正常加注协议与维护模式）。

本研究旨在研究氢燃料质量随采样装置方法（包括HRS运行参数如设定温度、压力）的变化。除了分析方法准确性，代表性采样的重要性极高，因为重要决策（如公共加氢准入）基于氢质量评估结果。可靠且具代表性的采样是氢燃料质量监控和车辆用氢成功部署的关键。

### 主要关键技术方法

本研究在德国杜伊斯堡ZBT的测试HRS进行。使用五种采样系统：Hy-SaM（ZBT提供）、Linde Qualitizer（NPL提供）、Air Liquide串联采样器、Engie多用途采样系统和外部合作伙伴采样器（SDEP）。采用两种实验设置：设置1代表当前最先进采样方法（四种设备：EnG、H2 Qualitizer、Hy-SaM、AL），按各系统所需HRS参数运行（SAE J2601协议或手动模式）；设置2为协调HRS参数（固定高压储罐90 MPa、T20预冷温度、统一源），比较四种设备（AL、Hy-SaM、H2 Qualitizer、SDEP）。样品由NPL氢实验室按ISO 14687分析，使用NPL内部方法（N₂、O₂、Ar、CO、CO₂、CH₄、总硫、H₂O经ISO 17025认证），校准基于NPL标准气体。样本队列来自ZBT测试HRS的七个储罐（总容量约500 kg，压力48、50、100 MPa）。

### 研究结果

**3.1 设置1——最先进采样**
在设置1中，四种采样系统（EnG、ZBT、NPL、AL）的结果显示：测得的N₂、Ar、He、O₂、H₂O、CO₂和非甲烷烃（Non-Methane Hydrocarbon, NMHC）中，除He外所有污染物的含量分数在四种设备间显著不同。N₂范围240–408 μmol/mol，O₂＜0.3–2.03 μmol/mol，H₂O 1.82–20.2 μmol/mol，CO₂ 0.92–2.87 μmol/mol。某些污染物结果可能超出ISO 14687阈值，对氢燃料代表性构成潜在问题。该差异归因于HRS参数的变化，尤其是储罐选择和温度效应。

**3.2 设置2——协调HRS参数以增强燃料等效性**
在设置2中，四种设备（AL、Hy-SaM、H2 Qualitizer、SDEP）从同一储罐（90 MPa）和相同预冷温度（T20）采样。结果显示，N₂、He、CO₂和NMHC的含量分数在各方法间相似，且与采样前后储罐浓度一致，表明良好等效性。但Ar、O₂和H₂O存在差异：O₂在三个样品中低于检出限（0.2 μmol/mol），两个样品（AL 0.28 μmol/mol、H2 Qualitizer 0.645 μmol/mol）超标；储罐内O₂浓度从0.51降至＜0.20 μmol/mol，提示内部再分布或采样问题。Ar值随采样系统变化，但储罐浓度未变。H₂O方面，H2 Qualitizer因维护问题给出极高值（65.6和33.7 μmol/mol），而AL（5.69 μmol/mol）、HySaM（5.53 μmol/mol）和SDEP（8.92 μmol/mol）中，SDEP偏高，可能与储罐水含量在采样期间从24.1增至33.7 μmol/mol或SDEP吹洗不充分有关。

### 讨论与结论

**讨论**：研究重点识别影响采样可重复性的关键HRS参数。
- **储罐（Storage Bank）**：设置1中，不同采样系统从不同储罐以不同比例取氢，导致成分显著差异。储罐分析显示N₂、H₂O、CO₂分布不均，说明HRS内氢燃料非均匀。加注协议根据条件选择储罐，因此即便连续采样也可能得到不同样品。设置2通过固定储罐实现了良好再现性。
- **质量流量（Mass Flow）**：设置1中，并联采样系统因所用“车辆”储罐体积不同（244 L vs. 55 L）导致流量差异（14–16 g/s vs. 3.9–4.0 g/s），但未发现流量对成分的直接影响。质量流量不作为提高再现性的关键参数。
- **温度（Temperature）**：设置1中，采样气体温度越低，水含量分数越低，显示强相关性。串联采样（AL）因吹洗步骤导致采样中断，无法充分冷却（低于-20℃）；并联采样温度曲线相似。设置2中，延长采样间隔确保达到设定温度后，AL与HySaM的水含量结果等效。水含量因热力学性质对温度敏感，可能影响系统安全（如结冰、腐蚀）。
- **采样协议（Sampling Protocol）**：SAE协议动态选择储罐，造成样品差异；直接采样与并联采样需固定HRS参数方可比较；氢燃料温度影响水含量。标准化需设定HRS参数以避免偏差。

**采样系统等效性**：设置2显示大多数污染物在各系统间一致，仅Ar、O₂和H₂O存在微小差异。Ar差异小于1 μmol/mol（阈值300 μmol/mol），可视为次要。O₂的差异可能源于储罐内部变化或吹洗不足。水含量差异可能由储罐水含量动态变化或SDEP吹洗不充分导致。

**代表性采样问题**：研究指出，HRS中污染物分布异质性、储罐切换、温度效应导致喷嘴处采样可能不反映储罐整体成分。甚至同一设备连续两次采样也可能结果不同。因此，代表性采样需要精确记录和控制HRS参数。

**研究结论**（翻译原文结论部分）：
本研究首次对五种不同氢气采样系统在两种不同实验设置下进行了系统比较。结果表明，氢燃料样品的代表性不仅由采样策略（气体并联或气体串联）决定，还受HRS运行条件的影响。在协调的HRS条件下（如固定储罐选择和一致的氢气温度），所有采样系统产生了相一致且大体等效的结果。相反，当应用SAE指导的加注协议时，可观察到系统间的差异。这些差异似乎受到储罐内污染物异质性分布、协议驱动的储罐切换引起的氢气成分变化，以及温度依赖性效应（尤其是水）的影响。除水之外的所有污染物，在此测试条件下，储罐系统的异质性似乎是主导影响因素。重要的是，即使使用同一设备连续两次采样，若HRS使用不同储罐，也可能产生不同结果。这些发现引发了关于什么是HRS代表性氢气样品的问题。在商用加注站，合规性测试的样品在喷嘴处采集，因为必须在输送点确保氢气纯度。如果这些站点的污染物分布与本研究观察到的异质性模式相似，那么喷嘴处收集的样品可能无法准确反映储罐内的氢气成分，因为气体成分可在不同储罐间变化。因此，氢质量评估可能受偶然因素影响，例如采样时各储罐的相对贡献。解决这一问题需要进一步系统研究，特别是本研究在测试加注站进行，这些发现多大程度上可推广到商业站点尚需澄清。值得专门研究的关键方面包括：储罐间氢气成分的变异性及其在商业HRS的可观测性、温度对燃料成分的影响（尤其是水和二氧化碳等化合物），以及制定代表性采样策略以支持氢质量评估的协调统一。总体而言，研究强调，确保代表性和可重复的氢气采样不仅需要精细操作设备，还需要精确记录并在可能时控制HRS参数。所获得的见解为持续的标准制定工作（如ISO 19880-9）提供了有用输入，特别是在定义代表性采样条件方面。尤其是观察到的变异性表明，喷嘴处采样可能并非总是反映储罐系统内的成分，尤其是在动态运行条件下。这表明未来的标准化工作可能需要更明确地考虑储罐配置、运行参数（如储罐切换）和热效应对样品代表性的影响。此外，结果指出了对更清晰定义的采样协议的潜在需求，包括采样持续时间、系统稳定化以及在适当情况下进行重复测量以考虑时间变异性。这些见解将进一步在欧洲项目MetHyTrucks中发展，从而为建立稳健且国际协调的氢燃料质量监测做出贡献。