HONO化学对大气氧化能力的影响：以上海为例

《Atmosphere》：Impacts from HONO Chemistry on Atmospheric Oxidation Capacity: A Case Study in Shanghai

　　

亚硝酸（HONO）在大气氧化能力（AOC）和臭氧（O₃）生成中发挥关键作用。基于2017—2021年上海城区浦东（PD）与郊区青浦（QP）的观测，PD站点HONO浓度范围为0.74 ± 0.45至1.38 ± 0.52 ppb，QP站点为0.82 ± 0.50至1.19 ± 0.62 ppb，且夏季浓度较高，并在上午8—9时出现典型晨峰。夏季HONO光解平均可产生1.9 ppb h^?1的OH，显著提高AOC。在HONO约束条件下，夏季通过HO₂ + NO和RO₂ + NO途径的O₃生成速率分别增加16%和20%。这些结果凸显了HONO化学对光化学污染的关键贡献，并为长江三角洲地区空气质量调控提供了启示。

该论文发表于《Atmosphere》，围绕上海城市与郊区大气中亚硝酸（HONO）的时空变化、形成机制及其对大气氧化能力（AOC）和臭氧（O₃）生成的影响展开研究。研究背景在于，HONO是对流层中重要的活性氮物种，也是羟基自由基（OH，主导大气氧化过程的关键自由基）的重要一次来源。HONO在夜间积累并于日出后快速光解，因此能够在清晨迅速启动白天光化学反应，促进挥发性有机物（VOCs）氧化和二次污染物生成。尽管中国实施清洁空气政策后颗粒物污染显著改善，但O₃污染仍然突出，而长三角地区关于HONO的长期连续观测及其化学作用的系统评估仍相对不足。因此，开展该研究对于理解区域光化学污染驱动因素、提升空气质量模型准确性及优化控制策略具有重要意义。

研究人员基于2017—2021年上海浦东（PD，城区）和青浦（QP，郊区）两个站点的多年连续观测资料，综合HONO、PM_2.5及其组分、其他气态污染物、挥发性有机物（VOCs）和气象参数，分析HONO的年际变化、季节变化、日变化特征及其与温度、相对湿度（RH）、风速（WS）、风向（WD）和气压（P）之间的关系，并进一步借助0维大气化学箱式模型量化HONO对OH生成和O₃化学生成/损失过程的影响。研究表明，尽管NO_x排放下降，HONO在上海大气中仍保持较高浓度；其夏季浓度更高、晨间峰值明显，且郊区站点整体高于城区站点。HONO光解是OH的重要来源，并显著增强AOC与O₃生成，说明HONO是影响上海乃至长三角区域光化学污染的重要前体物和过程控制因子。

方法上，研究人员在上海浦东与青浦两个站点开展2017—2021年连续观测，样本来源为城市站点PD和郊区站点QP的环境空气。HONO及多种水溶性气体/离子采用在线监测系统MARGA测定，O₃、NO_x、SO₂采用气体分析仪监测，VOCs采用在线色谱/质谱系统分析。随后利用F0AM v4.2.2耦合MCM v3.3.1建立光化学箱式模型，并参数化异相HONO生成过程；结合气象因子、前体物浓度和估算的颗粒物表面积，模拟HONO源汇、OH化学收支及有无HONO约束下的O₃化学收支。

在结果部分，论文首先报告了“3.1. Annual Trend of HONO in Shanghai”。该部分基于2017—2021年多年份观测数据表明，PD站点HONO季节平均浓度范围为0.74 ± 0.45至1.38 ± 0.52 ppb，QP站点为0.82 ± 0.50至1.19 ± 0.62 ppb。两个站点呈现基本一致的季节变化特征，即夏季浓度较高，2020年春季浓度偏低。研究认为，夏季较高HONO水平与光促进的NO₂异相转化增强有关，而2020年春季降低则与疫情期间污染物排放下降有关。空间上，QP站点总体HONO高于PD，提示郊区可能存在附加来源。研究还分析了HONO/NO₂比值，发现该比值在2017—2021年呈上升趋势，且2021年显著高于前几年；两个站点夏季HONO/NO₂比值也高于其他季节，支持夏季NO₂异相转化更活跃的判断。日变化方面，两个站点均表现为上午8—9时出现峰值、下午降至低值、夜间再次积累的典型模式，表明早高峰排放与白天光解损失共同塑造了HONO日变化。研究还指出，白天仍可观测到较高HONO浓度，说明日间存在持续生成过程。

同样在“3.1. Annual Trend of HONO in Shanghai”中，研究人员进一步讨论了气象因素对HONO水平的影响。不同年份温度与HONO关系显示，在20 °C以下，HONO浓度随温度升高而增加，而当温度高于20 °C后，温度影响减弱，说明HONO积累可能存在约20 °C的最适温度区间。相对湿度方面，HONO浓度整体随RH升高而增加，特别是在高湿条件（≥85%）下更为明显，说明润湿表面上的NO₂异相反应有利于HONO形成。与PD相比，QP站点在高湿条件下波动更大，反映出郊区污染源更复杂、区域输送和湿度条件共同增强了HONO的次生生成。

在“3.2. The Impact of Meteorological Factors on HONO Concentration”部分，研究人员利用Spearman相关分析系统评估气象因子作用。结果显示，PD和QP两站HONO均与RH显著正相关，与WS显著负相关，表明高湿和低风速有利于HONO积累和生成。PD站中，HONO与温度相关性很弱，提示升温促进反应动力学与边界层抬升增强稀释的效应彼此抵消；该站点主要受交通排放与城市下垫面异相反应控制。QP站中，HONO与温度呈更明显正相关，与气压和风速负相关，说明郊区站更易受到区域静稳气团、露水蒸发释放及土壤/植被相关过程影响。风玫瑰分析进一步识别出潜在污染来源区域：PD站主要受东向和东偏东北气流影响，对应外高桥工业区和港口排放；QP站则主要受东南和东偏东南气流影响，指示来自上海城区的污染羽流输送NO₂前体物至郊区，并在当地湿润植被和气溶胶表面转化生成HONO。论文强调，由于HONO在白天寿命极短，观测到的HONO更可能是前体物输送后在本地形成，而非HONO本身长距离输送。

在“3.3. HONO Impacts on Atmospheric Oxidation Capacity”部分，研究重点转向HONO对大气氧化能力和O₃化学的定量影响。研究人员利用F0AM模拟有无HONO约束条件下的OH化学收支，结果显示，在PD夏季，HONO光解产生OH的平均速率为1.9 ppb h^?1，高于O₃光解的1.5 ppb h^?1和不饱和VOCs臭氧化的0.3 ppb h^?1，说明HONO是夏季OH生成的首要来源之一。若不引入观测HONO约束，模型中总OH生成速率明显下降，尤其在早晨更为突出，表明准确表征环境HONO对于OH化学分析至关重要。研究还指出，冬季虽然OH总体生成速率低于夏季，但HONO光解在冬季OH来源中同样具有重要作用。

在同一部分中，研究人员进一步分析HONO对O₃生成和损失路径的影响。结果表明，HO₂ + NO是O₃生成的主导途径，夏季反应速率为5.9 ppb h^?1；在HONO约束下，该速率升高至6.9 ppb h^?1，增幅为16%。RO₂ + NO是第二重要的O₃生成途径，夏季由2.9 ppb h^?1增加至3.5 ppb h^?1，增幅为20%。这表明HONO通过增强自由基循环，显著促进O₃光化学生成。与此同时，O₃损失路径中，OH + NO₂和RO₂ + NO₂占主导；在HONO约束下，夏季OH + NO₂反应速率由1.4 ppb h^?1升至1.7 ppb h^?1，增加21%，RO₂ + NO₂由0.67 ppb h^?1增至0.8 ppb h^?1，增加19%。这说明HONO不仅增强O₃生成，也同步提高O₃损失，但对光解损失途径无明显影响。综合来看，HONO通过提升OH及相关过氧自由基水平，整体强化了大气氧化链反应。

研究还利用RIR_O3评估O₃生成对HONO的敏感性。结果显示，PD和QP两站O₃对HONO的敏感性均存在明显季节和年际差异，且冬季高于夏季，说明冬季O₃生成更依赖HONO所提供的自由基来源。在夏季，PD部分年份RIR_O3高于QP，表明更城市化环境中HONO对O₃的增强作用更突出；而QP的敏感性在部分年份较高，则提示郊区区域输送与局地转化对O₃形成具有重要影响。2020年两站敏感性下降，与当年排放和气象条件变化一致。

讨论部分围绕HONO来源复杂性、气象控制作用以及其在区域光化学中的关键功能展开。研究表明，HONO不仅是污染副产物，更是表征大气稳定度、表面异相化学与前体物转化效率的敏感指标。城市站点PD主要受交通排放和城市冠层表面反应影响，郊区站点QP则更易受到城区污染羽流输送、区域湿度条件和多源排放影响。高湿、低风速和静稳边界层共同促进HONO积累，并增强NO₂向HONO的异相转化。研究据此强调，在空气污染治理中，仅关注NO_x和VOCs不足以完全解释和控制O₃污染，HONO的形成过程，尤其是高湿与静稳条件下的异相生成，也应被纳入调控框架和模式参数化体系。

研究结论部分可概括为：本研究系统揭示了2017—2021年上海城区浦东与郊区青浦HONO的浓度水平、时空变化及其驱动机制。尽管NO_x排放总体下降，HONO仍维持较高浓度，并表现出夏季高值和晨间峰值特征。相对湿度升高、低风速和静稳天气显著促进HONO积累，高湿表面上的NO₂异相转化是其重要来源。HONO光解是OH生成的重要驱动，显著提高大气氧化能力，并增强通过HO₂ + NO和RO₂ + NO途径的O₃生成。冬季O₃生成对HONO更敏感，说明HONO在低太阳辐射条件下仍可维持大气反应活性。该研究证明，HONO化学过程是长三角地区光化学污染形成机制中的关键环节，将其显式纳入空气质量模型和控制策略，对于提升O₃污染预测与治理效果具有重要意义。