S型结构MnO2/BiOCl异质结的构建显著提升了光催化作用下低浓度过一硫酸盐对污染物的去除效率

《Chinese Journal of Catalysis》：Construction of S-scheme MnO2/BiOCl heterojunction boosting photocatalytic low-concentration peroxymonosulfate activation for contaminants removal

　　

Jintao Dong|Rui Zhang|Zhishuai Wang|Shengqun Cao|Lina Li|Gaopeng Liu|Bin Wang|Yixuan Gao|Jiexiang Xia

江苏大学化学与化学工程学院，中国江苏省镇江市212013

摘要

由于过氧化单硫酸盐（PMS）的二次污染和活性物种生成能力的限制，光催化PMS活化系统的发展应重点提高PMS的利用效率。在本研究中，构建了S型MnO₂/BiOCl异质结，用于通过光催化过氧化单硫酸盐（PMS）活化去除各种抗生素和内分泌干扰物。在可见光下，当PMS浓度较低（0.08 mmol·L^–1）时，MnO₂/BiOCl-2复合材料的盐酸多西环素（DXC）和双酚A氧化性能分别比BiOCl材料提高了16.3%和67.2%。MOBC-2复合材料的PMS光催化利用效率达到了95.5%，而BiOCl材料的利用效率仅为36.1%。通过密度泛函理论计算，MnO₂/BiOCl复合材料的PMS吸附能量表明其具有优异的PMS活化能力，这归因于与MnO₂的耦合。此外，电子自旋-电荷密度和吉布斯自由能变化的计算表明MnO₂/BiOCl复合材料可以与PMS反应生成¹O₂。采用液相色谱-串联质谱法（LC-MS）和Fukui函数对PMS氧化过程中的中间体进行了推断。本文为构建S型异质结以用于可见光驱动的低浓度PMS活化过程提供了研究思路和科学参考。

引言

由于新兴污染物分布广泛、暴露风险高且半衰期长，它们已成为环境监测和生态治理领域的关注焦点，包括抗生素、微塑料、挥发性卤代烃和内分泌干扰物[1, 2]。其中，抗生素污染物结构复杂，种类繁多，如β-内酰胺类、大环内酯类、四环素类、磺胺类和三甲氧嘧啶等[3, 4]。抗生素残留物的扩散会影响生态系统循环，破坏人体免疫系统的平衡，甚至对肝脏和肾脏等重要器官造成永久性损害[5, 6]。此外，作为外源性有机化合物的内分泌干扰物可以通过干扰一系列激素行为影响人类的生长、发育、代谢和生殖过程，从而损害人体器官、免疫系统和神经系统[7]。因此，需要开发安全、高效且环保的废水处理工艺来处理这些新兴污染物。

光催化过氧化单硫酸盐（PMS）活化过程被认为是一种有效的有机污染物去除方法，它结合了自由基和非自由基的协同效应[8, 9]。在自由基途径中，光催化剂光激发的电子（e^–）可以直接还原PMS生成SO₄^•?、•OH和•O₂^–，通过脱氢、电子转移和亲电加成反应强氧化有机污染物[10, 11]。非自由基途径通常通过以下机制参与有机污染物的去除：光生空穴（h⁺）直接氧化污染物，同时PMS被活化生成¹O₂，从而选择性地氧化富电子有机化合物[12, 13]。与•OH和•O₂^–相比，¹O₂具有更高的反应选择性、更强的环境抗干扰性和更长的半衰期（微秒级别），因此适用于含有抗生素和酚类的废水处理[14, 15]。上述途径的相对贡献取决于溶液环境条件、PMS浓度和催化剂特性[16, 17]。在低PMS浓度条件下，有机污染物的去除性能与自由基的生成能力密切相关[18, 19]。然而，高PMS浓度是一把双刃剑，它既能增强氧化能力和非自由基的贡献，也可能引发多次自淬灭反应、表面SO₄^•?沉积以及金属离子沉淀导致的催化剂失活[20, 21]。因此，构建合适的催化剂以诱导¹O₂的生成并在低PMS浓度条件下实现高效的PMS转化至关重要。

氧化铋氯（BiOCl）材料由[Bi₂O₂]²⁺层和双层Cl?层交替排列组成[22]，这种结构导致载流子迁移的各向异性和独特的表面特性，从而触发PMS活化过程。BiOCl材料难以驱动PMS的方向性分解反应和三重态氧的能量转移机制，从而促进¹O₂的生成[23]。为了提高PMS的活化能力和利用效率，BiOCl材料可以与其他过渡金属氧化物耦合，构建异质结以优化¹O₂的生成选择性和去除效率。由于Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环的形成和转化，MnO₂材料中的Mn位点可以有效吸附/活化PMS分子中的O–O键，其中Mn³⁺/Mn⁴⁺循环有助于O–O键的断裂，直接释放¹O₂[24, 25]。此外，通过S型异质结构建调控的电子迁移途径被认为是光催化PMS活化的有效策略[26, 27]。S型异质结能够有效分离半导体导带（CB）中的高能电子（具有高还原性）和价带（VB）中的高能空穴（具有高氧化性），从而最大化系统的氧化还原电位。此外，S型异质结减轻了空间分离电荷带来的库仑屏蔽效应，提高了光吸收和利用效率。这种复杂的电荷转移途径显著提升了PMS的光催化性能，超过了传统II型系统的能力。Zong等人构建的BiOCl-OV/CoAl-LDH复合材料[26]通过S型异质结的形成实现了高效的光催化PMS活化，促进了污染物的去除。同时，S型CuO/{010}BiVO₄异质结在诺氟沙星去除方面也显著提高了光催化PMS的活化效率[27]。因此，通过构建S型异质结，可以同步优化可见光的利用和PMS活化过程。

通过引入MnO₂材料构建了MnO₂/BiOCl（MOBC）S型异质结，以调节内置电场并促进Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原对的形成。在可见光和低PMS浓度条件下，评估了MOBC复合材料对各种抗生素和内分泌干扰物的去除性能。通过淬灭反应和电子自旋共振（ESR）光谱推导了PMS的光催化利用率和主要活性物种。此外，通过液相色谱-串联质谱（LC-MS）测量和Fukui函数推断了PMS氧化过程中的污染物中间体。通过密度泛函理论（DFT）计算模拟了PMS的吸附位点、光催化转化过程的决定步骤以及¹O₂的生成途径。

章节片段

试剂

化学试剂Bi(NO₃)₃·5H₂O、[C₁₆mim]Cl、KMnO₄、C₂H₅OH、盐酸多西环素（DXC）、MnSO₄·H₂O、双酚A（BPA）、四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、2-巯基苯并噻唑（MBT）、氧四环素（OTC）、磺胺嘧啶（SD）和过氧化单硫酸盐（PMS）均购自中国新华制药试剂有限公司。

MnO₂材料

将0.4 g MnSO₄·H₂O和1.0 g KMnO₄分散到30 mL去离子水中。磁力搅拌30分钟后，在160 °C下加热10小时。

结果与讨论

如图1(a)所示，通过水热法和球磨法成功制备了MnO₂/BiOCl（MOBC）复合材料。通过XRD图谱分析了MnO₂、BiOCl和MOBC-x复合材料的晶体结构。BiOCl材料和MOBC-x复合材料具有相似的特征衍射峰（图S1），这与BiOCl材料的标准卡片（PDF#06-0249）相符[28]。MnO₂材料的特征衍射峰尚未

结论

总之，通过机械球磨法构建了S型MnO₂/BiOCl异质结。由于引入了MnO₂，MnO₂/BiOCl复合材料的可见光利用效率显著提高。此外，MnO₂/BiOCl复合材料具有优异的光催化PMS活化能力。电子自旋-电荷密度和吉布斯自由能变化的计算表明MnO₂/BiOCl复合材料可以实现定向

致谢

作者感谢四川职业技术学院的Chen Ziran教授提供Vienna从头算模拟软件包。