受茅膏菜（Drosera peltata）启发的BiOBr/金属有机框架（MOFs）复合吸附剂，用于从水溶液中去除吡虫啉

《Environmental Research》：A Drosera peltata-Inspired BiOBr/Metal-Organic Frameworks (MOFs) Composite Adsorbent for Imidacloprid Removal from Aqueous solution

　　杨伟霞|刘玉清|王世曼|刘思凡|李圆玉|李东梅|尤茵|钟尚才|任海伟
中国兰州理工大学生命科学与工程学院

摘要
吡虫啉（IMI）是一种广泛使用的新烟碱类杀虫剂，它能够进入土壤和水等环境中，并对生物造成严重危害，因此迫切需要简单、快速且高效的去除方法。受到捕虫植物大叶茅膏菜（Drosera peltata Smith）的捕虫机制的启发——这种植物利用鲜艳的颜色或香气吸引昆虫，然后通过叶片黏液迅速捕捉它们——本研究基于NH2-MIL-101(Fe)和BiOBr合成了一种复合材料BNM101，成功建立了一种协同的“吸引-捕获”系统，实现了对吡虫啉的高效吸附。这一设计标志着首次将天然捕虫策略引入农药吸附材料领域。其核心创新在于使吸附剂同时具备“主动吸引”和“快速捕获”功能，这两种功能是协同作用而非简单叠加。在该系统中，NH2-MIL-101(Fe)通过其高比表面积和有序的孔结构主动吸引吡虫啉分子，而BiOBr则通过其表面密集分布的活性位点实现快速捕获和固定。这两种成分相互补充，通过协同作用提升了吸附性能。得益于BiOBr独特的四方晶体结构和电子转移特性，BNM101在5分钟内即可达到吸附平衡，最大吸附容量达到401.44 mg/g，结合了超快的吸附动力学和出色的吸附能力。此外，BNM101表现出优异的重复使用性，经过五次循环后仍能保持近50%的去除效率。本研究提出了一种基于仿生MOF的新型吸附策略，用于快速、高效且低成本地从水环境中去除农药。

引言
农业的快速发展可能导致农药更多地暴露在环境中，从而造成污染，严重威胁生物健康。吡虫啉[1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚胺（IMI）是一种尼古丁乙酰胆碱受体激动剂。作为新一代内源性尼古丁类杀虫剂，它具有广谱、高效和低毒性的特点，被广泛应用于多种作物（Gautam和Kumar Dubey，2022）。研究表明，吡虫啉对非目标生物具有显著的致死和亚致死效应。例如，捕食性瓢虫Hippodamia variegata接触吡虫啉后，其成虫寿命、存活率和种群增长参数会下降，从而削弱其生物控制作用（Skouras等人，2019）。一旦吡虫啉进入土壤，其最长半衰期可达约400天（Zamule等人，2021）。土壤中的吡虫啉残留物可进入食物链，并在蜥蜴等爬行动物体内积累。其代谢物6-氯水杨酸（CPA）会在生殖腺中大量积累，干扰下丘脑-垂体-生殖腺（HPG）轴的功能，导致雄性生殖组织病理损伤、雄激素分泌不足和精子产量减少，表现出潜在的内分泌干扰效应（Yang等人，2020）。同时，吡虫啉具有优异的稳定性和高水溶性，容易进入水体并在其中积累，干扰非目标生物（包括水生无脊椎动物和传粉者），进而影响食物链和生物地球化学循环。近年来，吡虫啉的管理和使用失控，导致生态环境污染，破坏了食物链和生物地球化学循环（Friedli等人，2020）。为此，研究人员开发了多种去除方法，如光解（Wamhoff和Schneider，1999）、生物降解（Gautam和Kumar Dubey，2022）、超声波（Patil等人，2014）、氧化（Hayat等人，2019）和吸附（Ji等人，2024）等。其中，吸附技术因具有优异的去除能力、操作简便、能耗低和成本低而备受青睐。选择合适的吸附剂是确保吸附方法可行性的关键参数（Aziz等人，2025；Dhaka等人，2019）。有趣的是，受大叶茅膏菜捕虫机制的启发，仿生材料设计为污染物吸附提供了新的思路。大叶茅膏菜捕虫过程包括“吸引-捕获”两个步骤的协同作用：首先利用鲜艳的颜色和芳香气味吸引昆虫靠近，然后通过覆盖在折叠叶片表面的黏性蜜液进行捕获。昆虫接触这些陷阱后会被牢固固定（Forterre等人，2005）。因此，我们期望开发出一种能够模拟这种高效自然捕获机制的功能性材料。首先，该材料会吸引吡虫啉分子到吸附剂上，再利用捕获材料将其牢固固定。通过有效整合这两种功能材料，构建了一个协同的“吸引-捕获”系统，从而实现吡虫啉的高效去除。

金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体组成的结晶多孔材料（Mohanty等人，2024）。它们的高比表面积提供了丰富的活性位点，而有序的多孔结构促进了污染物的质量传递和扩散（J. Li等人，2025；Shijie Li等人，2024a；Chunchun Wang等人，2024b；Zhao等人，2018）。由于这些特性，MOFs具有很强的吸附吡虫啉分子的能力，使其在吸附剂附近快速积累——这一机制类似于大叶茅膏菜利用视觉和嗅觉线索吸引昆虫的方式。然而，大多数MOFs的吸附过程较为耗时，且由于表面黏附力不足，吡虫啉分子可能在寻找结合位点时在材料表面滑动（Xia等人，2025）。因此，开发快速吸附材料仍是一个重要的研究方向。

为了快速捕获吡虫啉，不仅需要快速的分子转移速率，还需要足够的吸附能力以确保吡虫啉分子的低脱附率。研究表明，晶体表面粗糙、层次结构丰富且活性位点暴露较多的材料具有更强的分子锚定能力（Fang等人，2023；Malik等人，2021；Vanson等人，2017）。其中，基于铋的催化剂BiOBr具有典型的层状结构（Li等人，2023；Shijie Li等人，2024b；Chunchun Wang等人，2024a），其晶体平面暴露比例高，能形成大量的氧空位和Br-缺陷位点（Jin等人，2022；Liu等人，2021）。这些活性位点可以通过静电相互作用、配位键或氢键特异性结合极性污染物，显著提升吸附性能。因此，BiOBr纳米片表面密集分布的活性吸附位点能像叶片表面的黏性结构一样快速锁定目标分子，精确引导吡虫啉分子靠近BiOBr层状结构，完成整个吸附过程。MOFs与BiOBr的结合可以很好地模拟大叶茅膏菜捕虫的过程。当MOFs负载在BiOBr纳米片上时，两者会形成高效的“吸引-捕获”协同系统（Lee等人，2025）。通过模仿自然界中的生物体来开发新型功能材料是一种有效方法。Tak-Sing Wong等人受到猪笼草滑液膜的启发，提出了“液体注入多孔表面”策略，并实验验证了该材料的液体排斥性、自修复性和高压稳定性（Wong等人，2011）。同样，Xiaobin Yang等人受到荷叶微纳米结构的启发，设计了具有“微纳米水垫”结构的催化清洁膜，并通过实验验证了其抗污染性能（Yang等人，2026）。这些工作表明，通过模拟生物体的功能原理并通过实验实现这些功能是仿生材料研究中的有效方法。

本文受到大叶茅膏菜两阶段“吸引-捕获”机制的启发，首先通过视觉或嗅觉线索吸引猎物，然后用黏性分泌物将其固定，设计了一种仿生吸附剂BiOBr/NH2-MIL-101（BNM101），用于高效去除水中的吡虫啉。该工作将这种自然捕虫机制转化为合成吸附系统。如图1所示，由于其较大的比表面积和独特的孔结构，NH2-MIL-101（NM101）能快速吸引吡虫啉分子。同时，由于BiOBr独特的四方Matrovitte晶体结构和快速的电子转移性能（Kato等人，2017；Li等人，2017），它能够形成优良的三维层状结构，支撑NM101的孔隙，创造异质活性吸附位点，加速吡虫啉分子向吸附剂表面的迁移，从而实现快速高效的捕获。此外，还讨论了材料的形态、元素价态、官能团和孔特性，并系统研究了NM101和BNM101的吸附能力并进行比较。我们假设，具有高比表面积和有序孔结构的NH2-MIL-101与富含表面活性位点的BiOBr结合，可以构建一个“吸引-捕获”协同系统。在该系统中，前者负责主动富集吡虫啉分子，后者确保快速隔离和固定。这两种组分的互补功能有望显著提升吸附速率和容量，同时提高材料的稳定性和重复使用性，克服单组分MOF材料的局限性（如吸附效率低和平衡时间长）。基于这一原理，本研究旨在：（1）通过仿生策略构建“吸引-捕获”协同吸附系统，解决单组分MOF材料常见的吸附动力学慢和活性位点不足的问题；（2）系统研究BNM101复合材料在水溶液中对吡虫啉的吸附行为、动力学、等温线、热力学和重复使用性能；（3）阐明BNM101与吡虫啉之间的相互作用机制，为高性能仿生吸附剂的合理设计提供理论基础。该研究为设计高效的“吸引-捕获”仿生材料提供了可行策略，并为有机污染物的有效去除提供了新思路。

**试剂**
三氯化铁六水合物（FeCl3·6H2O）、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、溴化钾（KBr）、吡虫啉标准品、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、硝酸钠（NaNO3）、碳酸氢钠（NaHCO3）均购自Sigma Aldrich。所有化学品均为分析纯级，无需进一步纯化即可使用。

**NM101和BNM101的合成**
BiOBr的合成遵循先前报道的程序（Lou等人，2022）。使用2 mM的Bi(NO3)3·5H2O进行制备。

**表征**
通过SEM观察到的吸附剂微观结构如图1所示。从图1a和b可以看出，NM101呈现规则的八面体结构，表面光滑，平均尺寸为500 nm，与文献报道一致（Chen等人，2020）。图1c和d显示了BiOBr的微观结构，可见BiOBr具有不规则的片状形态和表面齿痕。图1e和f展示了BNM101复合材料的形态。

**结论**
受大叶茅膏菜捕虫过程的启发，本研究设计并合成了一种高效吸附剂BNM101，用于在水溶液中吸引和捕获吡虫啉。BNM101基于BiOBr纳米片，并通过界面调控技术负载NM101，构建了快速传输-吸附协同系统，改善了单组分NM101吸附效率低和材料不稳定的问题。

**作者贡献声明**
刘玉清：撰写——初稿、验证、方法学、实验研究。
杨伟霞：撰写——审稿与编辑、项目管理、实验研究、资金获取、概念构思。
尤茵：软件支持。
李东梅：监督。
任海伟：数据可视化、实验研究、资金获取。
钟尚才：验证。
李圆玉：验证。
刘思凡：撰写——初稿、验证。
王世曼：数据可视化。

**未引用的参考文献**
Li等人，2024a；Li等人，2024b；Li等人，2024；Wang等人，2024a；Wang等人，2024b；Wang等人，2024。

**利益冲突声明**
我代表所有合作者声明，本研究为原创工作，未在其他地方发表过，且在提交时也未被其他机构考虑发表（全部或部分内容）。此外，本提交内容不存在任何利益冲突，所有列出的合著者均同意该手稿的发表。

利益冲突声明：作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了兰州工业大学红柳优秀青年人才支持计划（第四批-2023-HLYQ）、白银市科技项目（2024-1-27G）、甘肃省科技计划项目-科技专家专项计划（25CXGA060）以及甘肃省科技项目-自然科学研究专项计划（26JRRA503）的财政支持。