沿着地表-地下连续体追踪那些“看不见”的污染物质：喀斯特系统水体中的双酚类物质和微塑料污染

《Environmental Research》：Tracing the invisible along the surface-subsurface continuum: bisphenols and microplastic pollution in karst system waters

　　瓦伦蒂娜·巴莱斯特拉（Valentina Balestra）| 克拉拉·奥乔亚·埃斯特索（Clara Ochoa Esteso）| 玛丽亚·赫苏斯·莱尔马-加西亚（María Jesús Lerma-García）| 罗萨娜·贝洛佩德（Rossana Bellopede）| 恩里克·哈维尔·卡拉斯科-科雷亚（Enrique Javier Carrasco-Correa）
意大利都灵大学农业、林业与食品科学系

**摘要**
双酚类化合物是新兴的有机污染物，常被释放到环境中，尤其是在水生系统中。其中，双酚A（BPA）广泛用于合成聚合物和热敏纸的生产，并已在多种环境和生物体中被发现，对生态系统和人类生活产生影响。然而，尽管喀斯特地区的地下水被广泛用作饮用水，但关于双酚污染的研究仍然不足。本研究利用新型AptaStick系统对意大利西北部皮埃蒙特地区博塞亚（Bossea）喀斯特系统中的BPA、双酚AP（BPAP）和双酚C（BPC）进行了初步筛查，监测范围从地表水体到洞穴地下水。结果证实该喀斯特系统中存在BPA污染，其中洞穴内的浓度最高。未在样品中检测到BPAP和BPC。潜在的污染源可能与集水区内的各种人为活动以及事件驱动的传输过程有关。在高流量条件下，还研究了微塑料（MP）对环境的污染情况，检测浓度范围为0至7.7 MP/L。这些数据补充了在同一喀斯特系统低流量条件下进行的先前研究结果。同时分析了天然和再生微纤维（MFs），检测浓度范围为0至136件/L。本研究旨在首次评估喀斯特系统中双酚类化合物和微塑料的污染情况，强调在这些高度脆弱环境中监测污染物的必要性。此外，它还首次探讨了污染物在不同水文区域（包括地表水和地下水）中的分布差异，有助于更好地理解新兴污染物在喀斯特环境中的空间异质性和传输机制，为栖息地保护及饮用水资源管理提供依据。

**引言**
新兴有机污染物（EOCs）是一类可能对环境有害的物质，如农药、药物、微塑料（MPs）和双酚类化合物（García等人，2020；Reberski等人，2022）。许多EOCs会通过淋溶作用在土壤和水中积累，尤其是含水层中，最终进入地下水（Narevski等人，2021；Oppeltová等人，2024；Pérez-Lucas等人，2018；Reberski等人，2022；?lósarczyk和Jakóbczyk-Karpierz，2026；Yamamoto和Yasuhara，1999）。EOCs在含水层中的积累对环境和健康构成严重威胁，因为这些水源被全球广泛用作饮用水（Reberski等人，2022）。EOCs向含水层的传输受含水层特性和地下条件的影响，例如水文地质因素（如水力传导性、渗透性和补给率）、地下水停留时间（如喀斯特系统中的快速流动与封闭含水层中的长时间停留）以及环境条件（如pH值、氧化还原状态、温度和有机物含量）（Ligavha-Mbelengwa等人，2025；Oppeltová等人，2024）。化学、生物和物理过程也会影响EOCs向含水层的迁移（Stoppiello等人，2020）。喀斯特系统具有独特的传输特性，有时通过汇流区和导管主导的流动方式，使得污染物能够快速长距离传输。

双酚A（BPA）是全球产量最大的化学品之一，主要用于生产合成聚合物（如聚碳酸酯塑料和环氧树脂）和热敏纸（Hoekstra和Simoneau，2013；Huang等人，2012；Micha?owicz，2014）。因此，它普遍存在于各种消费品中，包括纸制品、电子设备、玩具和水管，以及医疗设备和牙科产品（Huang等人，2012；Micha?owicz，2014）。由于热敏纸在收据、书籍、传真纸和标签等领域的广泛应用，其产量巨大。回收后的热敏纸还用于制造报纸、票证、宣传册、信封、厨房纸巾和食品包装盒（Micha?owicz，2014及参考文献）。此外，BPA还广泛用于聚丙烯酸酯和聚酯的生产，并被用于食品接触材料（如包装材料、饮料瓶和金属罐的涂层），导致人类通过摄入受污染的食物和饮料而长期暴露于BPA（Arnold等人，2013；Cooper等人，2011；Makris等人，2013；Micha?owicz，2014；Niu等人，2012）。这些材料在降解过程中也可能成为环境中的BPA来源（Micha?owicz，2014）。目前，BPA是研究最多的双酚类化合物。尽管BPA的毒性已被充分证实（如其内分泌干扰作用、氧化应激诱导、致突变性及甲基化抑制作用等），但其环境传输行为仍是一个关键知识空白。

BPA在环境中的存在主要与人类活动有关，但目前难以确定人群和生态系统暴露的主要来源。主要来源包括BPA的生产、处理和加工过程，以及聚合物（如环氧树脂和聚碳酸酯）的降解，这些过程会导致BPA释放到生态系统和食物链中（Micha?owicz，2014）。微塑料（MPs）在全球范围内污染自然环境，对生态系统和人类健康构成威胁（例如Di Lorenzo等人，2023；Ha和Yeo，2018；Kannan和Vimalkumar，2021；Sharma和Chatterjee，2017）。生物体可以直接或间接吸收MPs，对其产生毒性作用（Assas等人，2020；Devereux等人，2021；Jahan等人，2019；Romeo等人，2015）。MPs可能含有或吸附其他污染物（如农药、持久性有机污染物（POPs）、双酚A（BPA）、化学物质、重金属和抗生素），从而加剧其环境风险（Cheng等人，2023；Rochman等人，2013；Selvam等人，2021；Wanner，2021；Zhou等人，2019）。因此，MPs在海洋环境中受到广泛研究，但在喀斯特和其他地下生态系统中研究较少。重要的是，MPs可作为传输载体，吸附双酚类等有机污染物，从而增强其环境持久性和流动性（Sheng等人，2021）。在喀斯特系统中，高流量事件可促使MPs从地表进入地下连续体（Yang等人，2025）。MPs与双酚类化合物的共存是一个关键但研究不足的问题。

在环境监测方面，BPA主要在大气和水体中进行了研究。大气中的BPA主要来源于工业活动，浓度范围从微量（5-15 pg/m3）到超过1900 pg/m3（Micha?owicz等人，2014及参考文献）。地表水体中的BPA浓度通常较低，但某些研究显示城市周边地区存在显著污染，浓度可达90 μg/L以上（Micha?owicz，2014；Stachel等人，2003）。城市废水和地下水中也检测到较高浓度的BPA（Micha?owicz，2014）。

地下水是重要的水资源和生态系统，但由于人为活动，其污染压力日益增加（Balestra，2026；Balestra等人，2026；Reberski等人，2022及参考文献）。虽然地下水相对于地表水更不易受到EOCs的污染，但这些物质一旦进入地下水后难以清除（Reberski等人，2022；White等人，2019）。BPA是欧洲地下水中检测到的最常见化合物之一，检出率为40%，最高浓度可达100 μg/L（Lapworth等人，2015；Loos等人，2010）。关于喀斯特地区EOCs的研究较少，主要来自欧洲和美国，世界其他地区的研究很少（Oppeltová等人，2024；Reberski等人，2022）。但这些研究为了解喀斯特含水层中的EOCs分布模式提供了关键信息，对保护和治理措施具有重要意义。

尽管喀斯特地下水被广泛用作饮用水，但针对其BPA污染的研究仍处于早期阶段（Reberski等人，2022；Wilkinson等人，2022）。由于直接渗透途径（如溪流汇流区、竖井和洞穴）的存在，喀斯特含水层特别容易受到污染，这促进了污染物的快速传输（Ford和Williams，2007；Goldscheider和H?tzl，1999）。据作者所知，目前仅有一项研究分析了同一喀斯特区域钻孔水、溪流、井水和洞穴中的BPA污染及其潜在来源（Oppeltová等人，2024），以及同一喀斯特区域的地表水和地下水（?lósarczyk和Jakóbczyk-Karpierz，2026）。关于其他双酚类化合物（如双酚C（BPC）和双酚AP（BPAP）的研究较少。关于洞穴及同一喀斯特系统地表水和地下水的双酚污染研究也较为缺乏。鉴于喀斯特地下水的关键生态功能和饮用水作用，开展环境监测以评估环境健康状况和污染源至关重要。

本研究采用创新的AptaStick系统（Ochoa-Esteso等人，2026）对意大利西北部皮埃蒙特地区博塞亚喀斯特系统中的BPA、BPAP和BPC进行了初步筛查，监测对象包括地表水体、地下河流、洞穴地下水及导管溢流水，为后续研究提供参考。AptaStick是一种主动固相萃取平台，由3D打印的搅拌棒组成，表面装有针对特定污染物的DNA适配体，在受控磁力搅拌下捕获污染物。与传统固相萃取方法不同，AptaStick避免了高浊度喀斯特介质中的堵塞和选择性问题。此外，还分析了系统的特性和区域人类活动，以推测可能的污染源。

由于微塑料可能是BPA的污染源，本研究同时分析了微塑料污染情况。此前已有研究利用该系统研究了沉积物和水体中的微塑料污染，发现其从地表水体传播到洞穴水和泉水，甚至影响生活在其中的特化甲壳类动物（Balestra和Bellopede，2022；Balestra和Bellopede，2023；Balestra等人，2023；Sforzi等人，2024）。此外，本研究在高流量/补给期进行了污染监测，而之前的监测通常在低流量条件下进行（Balestra等人，2023），以评估不同水文条件对微塑料在喀斯特系统中分布的影响。据我们所知，这是首次同时评估喀斯特系统中微塑料、BPA、BPAP和BPC共存的研究，涵盖了同一水文连续体的地表和地下部分。因此，该研究为这些高度脆弱环境中的污染物同时存在提供了新的基础数据。为进一步扩展现有知识，还分析了天然和再生微纤维（MFs）。近期研究强调了这种污染物对自然环境的危害，尤其是对天然和再生多孔介质（MFs）的影响（Athey和Erdle，2022；Balestra和Bellopede，2025；Balestra等人，2024a；Dris等人，2016；Finnegan等人，2022；Hasenmueller等人，2023；Liu等人，2022；Miller等人，2017；Okyere等人，2025；Stanton等人，2019；Suaria等人，2020），这突显了监测这些材料的必要性。因此，本研究的目标是：首次使用创新的AptaStick系统评估BPA、BPAP和BPC在喀斯特系统中的存在情况（Ochoa-Esteso等人，2026）；研究MPs与BPA、BPAP和BPC在喀斯特系统中的共存情况；评估Bossea喀斯特系统在高流量条件下的MP污染情况；以及评估整个喀斯特系统网络中的MF污染情况，从地表水道到洞穴地下水。此外，本研究还评估了污染物在不同水文条件和喀斯特系统各组成部分中的分布情况，不仅考察了地表水与地下水环境之间的相互作用，还研究了地下网络中流动水、渗透水和静止水之间的相互作用。通过评估高流量补给事件发生后这些污染物的共存情况，本研究为了解污染物残留分布模式及其在地下迁移过程中的影响提供了清晰的认识。这些发现有助于更好地理解喀斯特环境中新兴污染物的空间异质性和传输动态，强调了综合监测策略的重要性。此外，该研究还提供了关于喀斯特和地下环境中这些新兴污染物的初步基线数据，为制定适当的保护措施和支持可持续管理可饮用水资源的地下水资源提供了依据。

**研究区域**
Bossea喀斯特系统的补给区位于意大利西北部的皮埃蒙特地区（图1），其特征是存在一条碳酸盐岩带，两侧被低渗透性岩层（包括石英岩和变质火山岩）所限制（Balestra等人，2023及其中的参考文献）。Bossea洞穴（图1，图2）位于Frabosa Soprana（CN）市镇，是Maudagna-Corsaglia流域内喀斯特系统的末端部分。

**双酚类物质**
研究结果证实，该喀斯特系统受到BPA的污染（表2），在地表和地下环境中均检测到BPA，尤其是在洞穴内部，大部分采样点的浓度较高。受BPA污染的采样点既包括旅游区也包括非旅游区，且两个区域的浓度都最高。污染物既存在于地下河水中，也存在于洞穴裂缝中的水中。

**讨论**
采样策略旨在在水文事件期间提供双酚类物质和MPs存在的初步高分辨率快照，这在喀斯特系统中尤为重要，因为这些系统通常具有快速渗透和强烈的事件驱动变化特性。尽管在单次降雨事件中收集的样本数量相对较少（MPs为13个，双酚类物质也为13个），但结果不能完全代表所有水文条件。

**结论**
研究结果证实，所分析的喀斯特系统受到BPA的污染，尤其是在洞穴内部的大部分采样点中浓度较高。未在分析的水样中检测到BPAP和BPC。然而，目前还不能将BPA的存在与MPs的存在直接联系起来，因此需要进一步调查其他污染源和传输途径，以及季节性变化、沉积物中的潜在积累以及可能的生态和人类健康影响。

**作者贡献声明**
Bellopede Rossana：撰写、审稿与编辑、资源整理。
María Jesús Lerma-García：撰写、审稿与编辑、方法论。
Enrique Javier Carrasco-Correa：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、验证、资源整理、方法论、资金获取、概念化。
Clara Ochoa Esteso：撰写、审稿与编辑、形式分析。
Valentina Balestra：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、资源整理、方法论、调查、形式分析。

**未引用参考文献**
DRINKING WATER UNIT, 2018。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

**资金支持**
本研究得到了PID2021-125459OB-I00项目的资助（由MCIN/AEI/10.13039/501100011033提供），以及欧洲区域发展基金（ERDF，“A way of making Europe”）的支持，并得到了DIATI – Torino理工大学多模态分析实验室（LAM）的内部资金支持，以及Biologia Sotterranea Piemonte – Gruppo di Ricerca的合作。本文的完成得益于在分析部门进行的短期科学任务。

**致谢**
本研究是Valentina Balestra博士论文（Balestra, 2026）的一部分。作者感谢Biologia Sotterranea Piemonte – Gruppo di Ricerca的Enrico Lana在采样过程中的帮助，以及审稿人对手稿的严格审阅。