一种新型的 (NH4)2SO4-NaOH 共激活工艺将煤矸石转化为高效的硅肥，该硅肥具有优化的释放动力学，并能调节对土壤微生物的影响

《Environmental Research》：A novel (NH4)2SO4-NaOH co-activation process converts coal gangue into an efficient silicon fertilizer with optimized release kinetics and modulated soil microbial impact

　　

新 Lv|郝 张|岳 高|蔡 真雷|邓 九帅|刘 敏敏|邓 建英|朴 春柏|王 梁

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，稀土-稀有金属-稀有分散元素在有色金属工业中综合利用工程技术研究中心，有色金属工业共生相关矿产资源分离与加工重点实验室，江西研究院和内蒙古研究院，北京 100083，中国

摘要

煤矸石（CG）是一种富含硅的固体废弃物，其中所含的硅以植物无法利用的结晶形式存在。本研究开发了一种节能的（NH₄)₂SO₄-NaOH共活化工艺，将煤矸石转化为高效的硅肥。热力学分析证实了在400°C以上使用（NH₄)₂SO₄作为活化剂的可行性。最佳活化条件为（NH₄)₂SO₄/CG质量比为0.2，在450°C下活化30分钟，可得到可溶于柠檬酸的Si和Al浓度分别为429.15 mg/L和729.44 mg/L。添加5%的NaOH后，通过促进硅氧烷网络解聚作用，Si的浸出量进一步提高至446.50 mg/L。表征分析（XRD、XPS、FTIR）证实硅转化为了更易被植物吸收的形式。共活化样品（AS-CS）表现出优异的双相释放特性，初始释放量高且释放持续（494.53 mg/L）。虽然（NH₄)₂SO₄活化增加了可浸出的氨氮和硫酸盐含量，但NaOH的加入通过挥发作用有效降低了NH₃-N（水溶液中游离氨和铵离子的总氮含量）的水平。土壤培养实验表明，AS-CS缓解了单独使用（NH₄)₂SO₄引起的微生物群落结构变化。这项工作为煤矸石的增值利用提供了可持续策略，实现了活化性能与环境安全的平衡，支持循环经济目标。

引言

煤矸石（CG）是煤炭开采和加工过程中产生的重要固体废弃物，越来越多地被视为一种有价值的潜在资源（Du等人，2025年；Lazorenko和Kasprzhitskii，2025年；Li和Wang，2019年）。在煤炭开采过程中，每吨煤炭大约会产生15%～20%的煤矸石（Li和Wang，2019年）。其主要来源包括露天开采和隧道挖掘产生的废石、开采过程中剥离的顶板、底板和夹层岩石，以及煤炭洗选厂分离出的废弃物（Zhang等人，2021年）。在中国，煤矸石的堆存量已超过70亿吨，每年增加约6亿至8亿吨（Cheng等人，2018年；Haibin和Zhenling，2010年）。尽管利用率达到了约70%，但净积累量仍每年增加2亿至3亿吨，对环境造成巨大压力（Wang等人，2025年）。大规模的煤矸石堆存占用土地，引发土壤侵蚀，并可能导致自燃、滑坡和地下水污染，严重影响当地生态（Zheng等人，2024年）。为此，中国政府实施了相关政策来促进煤矸石的管理（Wu等人，2024年）。目前煤矸石的应用领域包括建筑材料、废水处理、有价值成分的回收、稀土元素的提取、农业用途、陶瓷膜生产、重金属吸附和发电（Zhang等人，2025a；Zhang等人，2025b；Zhang等人，2021年；Zhang和Ling，2020年）。然而，由于产量巨大而消费能力有限，大量煤矸石仍堆积未得到有效利用，亟需开发创新的资源利用途径。

煤矸石的主要化学成分是二氧化硅和氧化铝，SiO₂含量通常在40%到70%之间（Li和Wang，2019年）。这种成分使煤矸石成为生产硅肥的理想候选材料。国际上公认硅是植物生长所需的重要营养元素，仅次于氮、磷和钾（Thakral等人，2024年）。硅肥可以促进植物内部氮和磷的转运，改善作物养分平衡，并通过固定重金属和增加土壤碱饱和度来改善土壤健康（Manimaran等人，2025年）。硅肥还能提供必需的微量元素，并通过将铁和铝等离子转化为危害较小的形式来减轻其毒性（Chen等人，2024年）。中国拥有丰富的难溶性硅资源，尤其是煤矸石，为生产硅肥奠定了坚实基础。然而，煤矸石中的硅主要以植物无法吸收的结晶形式存在（Zhu等人，2022年）。因此，将这种结晶硅活化成植物可吸收的非晶态形式是实现其农业应用的关键步骤。

煤矸石中的SiO₂形成稳定的分子晶体，具有强Si–O键，直接解聚需要消耗大量能量（Han等人，2019年）。中国目前每年的硅肥产量约为100万吨，分布不均，远不能满足估计的3000万至5000万吨的市场需求（Liu等人，2024年）。这一缺口表明生产潜力巨大。传统的煤矸石转化为硅肥的方法通常涉及高温焙烧，成本较高，且其背后的活化机制尚未完全阐明（Zhang等人，2025a）。相比之下，硫酸铵活化焙烧技术提供了一种有前景的替代方案。加热时，硫酸铵分解产生氨和硫酸，它们与煤矸石中的铝硅酸盐结构中的稳定二氧化硅相反应，生成可溶性的硅酸或硅酸盐（Qin等人，2022年）。这一过程破坏了铝硅酸盐网络或Si-O-Si/Al框架的结晶结构，提高了其生物利用度。此外，将硫酸铵与其他改良剂（如钙基废弃物或生物质灰）结合使用，可以生产含有Ca、K和Mg的多营养元素肥料（Li等人，2026年）。值得注意的是，这种活化过程在较低温度下进行，显著降低了能耗。

本研究旨在开发一种可持续的（NH₄)₂SO₄-NaOH共活化策略，将煤矸石转化为高效的硅肥。具体目标包括：（1）评估使用（NH₄)₂SO₄与NaOH作为辅助剂的可行性和能源影响；（2）优化制备条件，以最大化植物可利用的硅释放量并最小化环境风险；（3）阐明协同反应机制和原子级别的硅释放途径；（4）评估改良剂对土壤微生物群落结构和功能的影响。这种协同作用有望显著提高煤矸石中生物可利用硅的转化效率，并缓解单独活化带来的土壤微生物生态变化。

章节摘录

材料

煤矸石样品来自中国黑龙江省鸡西市的一个煤矿。原材料被粉碎并研磨至200目（<75 μm），以便后续实验使用。

分析级硫酸铵（（NH₄)₂SO₄）和氢氧化钠（NaOH）购自上海Macklin生化有限公司。柠檬酸（C₆H₈O₇）用作浸出剂，所有实验均使用去离子水。

样品制备和活化程序

将煤矸石粉末与精确称量的化学试剂混合

硫酸铵和NaOH对煤矸石高温活化的效果

本研究探讨了不同硫酸铵用量（质量比为0～0.5）对煤矸石在600°C下活化30分钟的影响。如图2(a–b)所示，硫酸铵对Si和Al的浸出具有选择性活化作用。低用量（0.1～0.2）显著提高了Si的浸出量，在浸出5分钟后，Si的浸出量增加了4.7倍。然而，过量用量（0.4～0.5）导致Si的浸出量下降，可能是由于烧结作用。

结论

本研究系统证明了（NH₄)₂SO₄-NaOH共活化策略将煤矸石（CG）转化为植物可利用硅肥的有效性。主要研究结果总结如下：

• (1)
  热力学和实验结果证实（NH₄)₂SO₄是一种可行的活化剂。最佳工艺条件为（NH₄)₂SO₄/CG质量比为0.2，焙烧温度为450°C，时间为30分钟，实现了高Si浸出量的平衡

CRediT作者贡献声明

邓 建英：研究、数据分析、数据管理。王 梁：资源获取、研究、数据分析、数据管理。邓 九帅：可视化处理、监督。刘 敏敏：数据分析、数据管理。新 Lv：初稿撰写、可视化处理、验证、数据管理。郝 张：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。岳 高：验证、监督、数据管理。蔡 真雷：研究、数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2024YFC2909805）、国家自然科学基金（52304280）、北京市自然科学基金（项目编号IS25097）、矿物冶金资源利用与污染控制重点实验室开放基金（项目编号HB202401）、以及2023年科学技术支持呼和浩特-包头-鄂尔多斯国家