评估煤炭开采活动对地表水质量的影响：以南非沃特贝格地区莫科洛河为例

《Environmental Research》：Assessment of the impact of coal mining activities on surface water quality: A case study of Mokolo River in the Waterberg region, South Africa

　　克里斯托弗·塔佩洛·马马雷加内（Christopher Thapelo Mamaregane）| 丹·莫莱费（Dan Molefe）| 尼科辛纳蒂·弗雷德里克·马库贝拉（Nkosinathi Frederic Makhubela）| 贝图西莱·雷乔伊斯·马塞科（Bethusile Rejoice Maseko）| 索曼德拉·恩库贝（Somandla Ncube）
南非塞法科·马克加托健康科学大学（Sefako Makgatho Health Sciences University）化学与化学技术系，加兰库瓦（Ga Rankuwa）

**摘要**
本研究调查了煤炭开采活动产生的微量金属对莫科洛河（Mokolo River）水质的潜在环境影响。水样采用微波消解法处理后，对17种选定的元素（钙（Ca）、钾（K）、镁（Mg）、钠（Na）、铝（Al）、铁（Fe）、锰（Mn）、钼（Mo）、锌（Zn）、铜（Cu）、砷（As）、镉（Cd）、钴（Co）、铬（Cr）、镍（Ni）、铅（Pb）和锑（Sb）进行了分析。这些宏量元素（Ca、K、Mg和Na）的浓度范围在0.02至90.98毫克/升之间。在必需的微量元素中，铁（Fe）、锰（Mn）和钼（Mo）的浓度超过了允许限值，最高浓度达到了6.62毫克/升。包括砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）和铅（Pb）在内的有毒金属在雨季超过了指导限值，其浓度范围为0.02至0.33毫克/升。观察到宏量元素铝（Al）与铁（Fe）之间存在显著相关性。来自矿区的昂舒普溪流（Onshoop Stream）中检测到了较高的金属浓度，但在下游的莫科洛河中浓度有所下降，这表明了稀释效应的存在。应采取谨慎的态度，因为如果这些高浓度持续存在，可能会对河流的自我净化能力造成长期影响。因此，建议持续监测，并与矿区环境专家合作，进一步减少受采矿活动影响的河流系统中的金属含量。基于危害商数（Hazard Quotient）和总癌症风险（Total Cancer Risk）值对上游样本进行的健康风险预测表明，儿童更容易受到金属污染的影响，相关数值高达34.9。

**引言**
微量金属天然存在于环境中；人类活动也导致了它们进入环境。运输、采矿、工业废物管理、农业实践和家庭废水处理系统等都可能将金属元素排放到环境中（Khayongo和Nairobi，2020年）。文献中广泛记录了金属在饮用水源中的潜在健康和生态毒性效应（Jomova等人，2024年；Kiran等人，2021年；Zaynab等人，2022年）。汞（Hg）、铅（Pb）、镉（Cd）、镍（Ni）和砷（As）等金属被归类为微量有毒金属，因为即使在微量水平下也会对人类健康构成最大威胁。采矿业通过渗滤液和地表径流将金属释放到环境中（Liasani等人，2022年；Rikhtegar等人，2014年）。与历史采矿活动相关的污染和严重环境退化促使环境立法以及采矿行业的环境评估和管理实践得到加强（Maphanga等人，2023年；Rikhtegar等人，2014年）。虽然目前已建立了补救框架以减少这些金属向地表水系统的转移，但在一些发展中的社区中，采矿活动仍忽视了环境管理规定，导致未经充分处理的矿废料被倾倒。特别是在依赖河流、溪流、地下水和其他自然资源作为水源的农村社区，潜在的健康危害更为严重。

煤炭开采活动引发了人们对环境的担忧，影响了生态系统、水资源和空气质量。已知这些活动会对周边社区居民的健康和社会造成负面影响（Gopinathan等人，2023年）。文献中指出，燃煤电站及其相关的煤炭开采活动，尤其是露天开采方式，可能是环境中微量金属的潜在点源（Masood等人，2020年）。因此，需要实施监测计划，评估采矿活动对周围河流系统的潜在生态毒性影响，重点关注金属的渗漏情况，例如南非林波波省（Limpopo Province）的沃特伯格地区（Waterberg District）。该地区有浅层煤炭开采活动和燃煤发电厂，都有可能将金属释放到流经该地区的莫科洛河中（Wagner等人，2019年）。该地区年降水量低、蒸发率高且地表水资源匮乏，使得莫科洛河的水成为家庭和工业活动（包括煤炭开采）的重要水源（Bester和Vermeulen，2010年）。然而，露天开采浅层沃特伯格煤层可能对莫科洛河的水质产生严重后果。

由于此前缺乏关于采矿活动对莫科洛河影响的研究，本研究旨在评估其水质，以评估沃特伯格地区煤炭开采活动的可能影响。研究通过测定选定的宏量元素（钠（Na）、钙（Ca）、钾（K）和镁（Mg）以及必需的微量元素（铝（Al）、铁（Fe）、锰（Mn）、钼（Mo）、锌（Zn）、铜（Cu）、铬（Cr）和锑（Sb）和有毒微量元素（铅（Pb）、钴（Co）、镉（Cd）、镍（Ni）和砷（As）的浓度来实现这一目标。还采集了来自矿区的溪流样本，以确定其对莫科洛河水质的潜在影响，并进行了健康风险评估。基于该地区报告的金属浓度和农村居民情况，使用危害商数（Hazard Quotient）和总癌症风险（Total Cancer Risk）模型预测了潜在影响。研究还考虑了河流的物理化学性质，并进行了主成分分析（Principal Component Analysis），以识别金属浓度与各采样点河流物理化学性质之间的潜在关联。

**2. 化学品和方法**
2.1. 化学品和材料
分析级硝酸（HNO3，69%，体积比）和盐酸（HCl，30%，体积比）购自Sigma-Aldrich（约翰内斯堡，南非）。用于制备校准标准的认证参考标准品购自Supelco（贝莱丰特，宾夕法尼亚州，美国）。
2.2. 研究区域和采样点
研究沿着流经南非林波波省沃特伯格区莱法拉莱镇（Lephalale Town）的莫科洛河进行，如图1所示。采样点根据可访问性战略性地选择在莫科洛河沿岸。选择了两个位于莫科洛大坝（Mokolo Dam）之前的采样点（Vaalwater（1）和Vaalwater（2）——这两个点为莱法拉莱镇及其他地区供水。还在莫科洛大坝内采集了样本。这三个采样点被视为上游采样点。随后，在莱法拉莱镇内选择了两个采样点（Tambotie和Mogol）。Tambotie采样点位于一条从小溪流汇入莫科洛河的位置。莱法拉莱镇之后，在莫科洛河与来自矿区的昂舒普溪流（Onshoop Stream）交汇处的交叉桥上也采集了样本，该点标记为Beska。还在昂舒普溪流从矿区流出后但在与莫科洛河交汇之前的位置采集了样本；昂舒普/莫科洛采样点位于莫科洛河与矿区溪流交汇之后的位置。最后一个采样点位于莫科洛河进入博茨瓦纳（Botswana）之前的格罗布勒斯桥（Groblers Bridge）。其中三个采样点（昂舒普溪流、昂舒普/莫科洛河和格罗布勒斯桥）被归类为下游采样点。

**2.3. 样本采集**
使用2.5升棕色水瓶采集样本，先用5%的硝酸清洗瓶子，然后用超纯水冲洗。在每个采样点，将水瓶至少用河水冲洗三次。通过将瓶子完全浸入河流中的不同位置来采集三个水样。使用Hanna Instruments公司（位于罗德岛州Woonsocket）的多参数水质仪（Hanna Instrument HI98194型号）现场测量了水的物理化学参数，如pH值、总溶解固体（TDS）、溶解氧（DO）、电导率（EC）、电阻率（R）、温度和盐度。样本随后被放入冷藏箱中，并在72小时内送至实验室进行分析。样本采集时间分别为旱季（2022年9月）和雨季（2023年3月）。

**2.4. 样品处理和分析**
2.4.1. 消解和分析
分析前，将冷藏的水样放置20分钟使其均匀，然后进行5分钟的超声处理。将20毫升每个水样加入微波消解瓶中，再加入4毫升HNO3-HCl（3:1体积比）酸混合物。微波消解过程包括将消解器温度从25°C升至175°C并保持10分钟，随后让消解器冷却至70°C以下。大约10毫升每个消解后的水样通过0.22微米过滤器过滤后转移到15毫升离心管中，立即使用电感耦合等离子体-光学发射光谱仪（ICP-OES）进行分析。使用的仪器为PerkinElmer公司的Optima 2100DV型号。大多数元素的校准范围为0.1-5毫克/升，而对于镁（Mg）、钙（Ca）和钾（K），校准范围设定为1-25毫克/升。等离子体和辅助气体的流速分别设定为15升/分钟和1.5升/分钟，蠕动泵的转速设定为7转/分钟。射频（RF）功率设定为1.2千瓦。用于测定每种金属的波长分别为：镁（Mg）285.213纳米、钙（Ca）393.366纳米、钾（K）766.491纳米、钠（Na）589.592纳米、铬（Cr）283.563纳米、锰（Mn）260.568纳米、铁（Fe）259.940纳米、钴（Co）237.863纳米、镍（Ni）231.604纳米、铜（Cu）324.754纳米、锌（Zn）213.857纳米、钼（Mo）202.032纳米、砷（As）188.980纳米、镉（Cd）226.502纳米、锑（Sb）206.834纳米和铅（Pb）220.353纳米。
2.4.2. 数据分析
ICP-OES的数据以Excel电子表格的形式输出。使用平均值和标准偏差来确定三次分析的精度，基于百分比相对标准偏差（%RSD）值。使用Minitab 18.1软件进行方差分析（ANOVA，p<0.05），并结合Tukey成对检验来评估样本间微量金属浓度的差异，并解释结果。
进行了主成分分析（PCA），以了解元素、物理化学参数和采样点之间的相关性。主成分（PCs）是通过Minitab 18统计软件的内置功能生成的（Minitab Ltd，英国考文垂CV3 2TE），结果通过载荷图可视化。重要的是，分别对物理化学参数和微量金属进行了PCA分析，并将它们组合起来，以便更好地理解不同采样点和不同季节之间的相关性。

**2.5. 方法验证**
方法检测限（MDL）和方法定量限（MQL）值是根据仪器的检测限（LOD）和定量限（LOQ）计算得出的，同时考虑了样本稀释效应。在本研究中，4毫升酸被稀释到20毫升水中，稀释倍数为1.2。使用方程（1）和（2）通过线性回归方法确定LOD和LOQ值。然后使用方程（3）和（4）确定MDL和MQL值：
(1) LOD = 3.3×SD/m
(2) LOQ = 10×SD/m
(3) MDL = LOD × 稀释倍数
(4) MQL = LOQ × 稀释倍数
其中SD是标准偏差，m是校准曲线的斜率；LOD是检测限，LOQ是定量限；MDL是方法检测限，MQL是方法定量限。

**2.6. 健康风险评估**
金属带来的健康风险可以视为根据危害和暴露程度评估不良健康后果概率的过程。估计的日剂量（EDD）由世界卫生组织（WHO）定义为人类接触每种元素的频率、持续时间和严重程度（https://www.who.int/tools/atc-ddd-toolkit/about-ddd，访问日期为2025年5月10日），是使用公式（5）计算得出的。(5) EDD = (Cm × IR × EF × ED) / (BW × AT)，其中EDD是估计的日剂量（mg/kg/天），Cm是痕量金属或类金属的几何平均浓度（mg/L），IR是水摄入量（成人3 L/天，儿童2 L/天），EF是暴露频率（365天/年），ED是暴露持续时间（成人70年，儿童6年），BW是平均体重（成人70 kg，儿童15 kg），AT是平均时间（成人25550天，儿童2190天）。（Dube等人，2023年；USEPA，2005年）。然后，将计算出的EDD值与摄入/皮肤毒性参考剂量（RfD）进行比较，以确定由于饮用Mokolo河的水而可能产生的非致癌和致癌健康风险。非致癌风险使用公式（6）计算为危险商（HQ）。每种金属的HQ值被组合起来得到危险指数（HI），该指数使用公式（7）评估金属混合物的累积风险。长期致癌风险使用公式（8）根据已知在体内具有致癌效应的痕量金属的癌症斜率因子（CSF）值进行估计。具有致癌效应的金属包括Pb、Cr、As和Cd，它们的CSF值分别为0.0085、0.005、1.5和6.30。(6) HQ = EDD / RfD (7) HI = ∑ HQ (8) TCR = ∑ ((EDD × EF × ED) / (CSF × AT)，其中HQ是危险商，RfD是摄入/皮肤毒性参考剂量（mg/kg/天）。HI是危险指数。TCR是由于致癌金属而产生的目标癌症风险，CSF是金属的癌症斜率因子。对于HQ、HI和TCR，值高于1表示消费者随着时间的推移会经历严重的健康影响（Bortey-sam和Nakayama，2015年）。如果值在0.1到1之间，则影响是中等程度的，而如果值小于0.1，则消费者出现健康副作用的风险很小。重要的是，这三个风险参数是分别针对成人和儿童估计的，以考虑儿童脆弱的身体系统（Samaila等人，2022年）。

3. 结果与讨论
3.1 方法验证结果
结果显示ICP-OES的仪器校准线性良好，R2值范围从0.9903到0.9986。宏量元素的MDL值范围从0.07到0.31 mg/L，痕量必需元素的MDL值范围从0.10到0.13 mg/L，痕量有毒金属的MDL值范围从0.07到0.13 mg/L。同样，MQL值分别为0.23 - 0.94 mg/L、0.10 - 0.13 mg/L和0.22 - 0.39 mg/L。这些值表明可以检测到低于WHO和DWAF指南的金属浓度。然而，As的值表明该方法对于在WHO允许限值0.01 mg/L以下可靠地检测或量化它不够敏感，但DWAF设定的允许限值（0.1 mg/L）高于本研究中获得的MDL。
3.2 干季和湿季的物理化学参数
Mokolo河干季和湿季的物理化学参数结果见表1。结果显示，Mokolo河的EC和TDS值都在WHO和DWAF的允许限值范围内，湿季的数值略高。然而，来自煤矿区域的Onshoop溪流的数值超过了限值，EC和TDS分别为1532 μS/cm和764 mg/L，这可能表明了来自矿区的渗滤液的潜在影响。其他研究观察到，孟加拉国和Brajrajnagar的季节性EC值分别为728.75到1980.00 μS/cm和113到2094 μS/cm，这比本研究中报告的值要高（Rahman等人，2021年；Sahoo和Khaoash，2020年）。
表1. 来自矿区的Mokolo河和Onshoop溪流的物理化学参数的季节性变化
站点 单位 pHEC μS/cm TDS (mg/L) DO (mg/L) 温度 pH ORP mV 盐度 PSU
Vaalwater (1) -24.29 93 96, 28.09 156 3
湿季 7.66 87 44 7.53 21.1 0.01 151 87.7 0.04
干季 7.34 77 37 4.69 22.4 0.01 31 32.8 0.03
Vaalwater (2) -24.22 56 20, 28.05 87 45
湿季 7.77 85 42 7.91 9.4 0.01 182 23.5 0.04
干季 8.51 64 32 0.36 21.0 0.01 56 114.1 0.03
Mokolo Dam -23.98 48 45, 27.75 314 3
湿季 8.97 78 39 4.25 22.3 0.01 281 28.4 0.04
干季 7.46 64 32 0.33 24.4 0.01 56 183.3 0.03
Mogol -23.65 24 32, 27.75 86 19
湿季 6.91 158 79 4.62 18.4 0.00 62 19 2.5 0.07
干季 7.56 43 22.14 24.3 0.01 56 20 0.60.03
Tambotie -23.65 35 54, 27.76 326 1
湿季 6.22 158 79 4.96 18.3 0.00 63 21 3.3 0.07
Dry 6.89 76 38 2.17 22.2 0.01 32 3.6 0.03
Beska -23.59 98 72, 27.74 226 7
湿季 7.07 147 73 6.42 0.10.00 68 23 2.8 0.07
Dry -------- Onshoop stream -23.57 87 73, 27.72 099 6
湿季 7.37 153 276 53.89 19.9 0.00 073 1.7 0.77
Dry -------- Onshoop/Mokolo -23.55 100 7, 27.71 335 7
湿季 7.11 122 156 6.49 20.89 0.00 82 163.7 0.05
Dry -------- Groblers Bridge -23.36 70 48, 27.68 497 0
湿季 7.15 121 60 6.01 20.00.00 83 155.3 0.06
Dry 7.56 43 22.14 24.3 0.01 56 20 0.60.03
WHO 6.5–8.9 215 00 600
----- DWAF 6.5-8.8 53 70-5 20 100 0-24 00 6---
大多数河段和Onshoop溪流的pH值都在指南限值范围内，并且处于中性区域。Onshoop溪流的pH值相对中性，为7.4，表明煤炭开采和发电活动的影响很小。本研究观察到的结果与南非Sasolburg报告的结果相似（Mollo等人，2022年）。大多数采样点的DO值低于指南限值，这意味着Mokolo河无法维持大多数水生生物。湿季的氧气含量较高，Onshoop溪流的DO值最低（3.89 mg/L）。Mokolo大坝的DO值全年都低于限值（表1）。本研究观察到的结果与其他河流报告的结果相似（Adekunle等人，2007年；Kanownik等人，2020年；Thabrez等人，2023年），而在其他受矿区渗滤液污染的溪流中报告的DO值更低（Meghla等人，2013a）。Onshoop溪流的电阻率值显著较低，为0.0007 MΩ/cm，而Mokolo河其他所有站点的电阻率值为0.0062 - 0.0156 MΩ/cm。湿季的电阻率较低，表明有稀释效应。本研究观察到的电阻率结果低于其他地方报告的结果（Akankpo和Igboekwe，2011年；Sathish和Elango，2016年）。
所有站点的日温度相对较高，采样时的温度范围在18.3到24.4°C之间。本研究观察到的结果与孟加拉国达卡市Turag河在湿季和干季观察到的结果相似（Meghla等人，2013b）。所有采样点的盐度值接近零（0.03 – 0.07 PSU），这是典型的淡水系统（Musie和Gonfa，2023年）。Onshoop溪流被归类为微咸水，湿季的盐度为0.77 PSU，表明采矿活动通过挖掘将盐释放到地表水中。本研究报告的结果与坦桑尼亚Babari镇报告的结果相似（Pantaleo等人，2018年）。Onshoop溪流的高盐度值仍然低于其他受渗滤液污染的溪流（如印度南部Sathish和Elango，2016年报告的）。各采样点的ORP值范围在114.1到232.8 mV之间（表1）。然而，在Onshoop溪流，湿季的ORP值非常低，为31.7 mV。这也没有影响Mokolo河，因为溪流流入河流后，ORP值与其他采样点一致。这些结果表明，尽管Onshoop溪流的条件导致ORP较低，但这些条件并未影响Mokolo河。Wu等人（2019年）也观察到了类似的结果，而一些研究记录的值比本研究的要低（Copeland和Lytle，2014年）。
总体而言，来自矿区的Onshoop溪流的多数物理化学性质水平较高，但其对Mokolo河的影响很小，因为这些参数在溪流流入主河后降低了。Onshoop/Mokolo河和Groblers Bridge站点的值都在指南限值范围内，并且与Mokolo河上游记录的值相当，表明主河有稀释效应。Onshoop溪流在干季是干涸的，表明湿季沿溪流流动的水是由于雨水径流而不是来自矿区的渗滤液。矿区有自己的渗滤液储存坝，无法在当前研究中包括在内。尽管在干季采样期间Onshoop溪流是干涸的，但在河流流量减少期间，它对Mokolo河的潜在贡献可能在汇合处产生更明显的影响，因为主河的稀释能力减弱。然而，由于缺乏干季的测量数据，这仍然只是推测。
3.3 宏量元素的季节性变化
图2展示了每个水样在湿季和干季的宏量元素结果。湿季时，宏量元素（Ca、K、Mg和Na）的范围分别为4.37到22.74 mg/L、0.03 - 17.66 mg/L、1.87 - 9.49 mg/L和2.62 - 90.89 mg/L，而干季时，所有采样点的范围分别为0.36到8.96 mg/L、0.02 - 0.51 mg/L、0.17 - 5.34 mg/L和0.52 - 2.47 mg/L。Onshoop溪流的这些水平较高，分别达到22.7 mg/L、17.7 mg/L、9.49 mg/L和91.0 mg/L。这些在Onshoop/Mokolo河站点仍然相对较高，但由于稀释效应，在Groblers Bridge站点最终回到了正常水平。
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图2. 来自矿区的Mokolo河和Onshoop溪流的Ca（A）、K（B）、Mg（C）和Na（D）的季节性浓度水平。
Onshoop溪流记录的较高K水平与罗马尼亚Aries河矿区记录的水平相似（Moldovan等人，2022年）。ANOVA结果和95%置信区间的Tukey成对比较显示，Onshoop溪流和Onshoop/Mokolo河站点的浓度显著高于Mokolo河沿线的站点，特别是在Onshoop溪流流动期间。其他站点，包括Tambotie（518）、Mokolo大坝、Vaalwater（2）、Groblers Bridge和Mogol河，属于另一组，K的平均值较低，范围在0.26到0.38 mg/L之间。
3.4 选定必需金属的季节性变化
3.4.1 铝
除了来自煤矿和发电站的Onshoop溪流外，所有季节的铝水平都在指南限值范围内。湿季的水平在0.01到0.18 mg/L之间，而干季时，所有采样点的水平在0.17到0.37 mg/L之间（图3）。然而，在Onshoop溪流站点，水平显著高于上游采样点，湿季的平均值为1.05 mg/L。这影响了Mokolo河，因为溪流流入河流后，浓度为1.56 mg/L。而Groblers Bridge站点的浓度在不同季节与其他采样点相似。值得注意的是，Tambotie（518）也超过了WHO和DWAF的限值，特别是在湿季，表明有显著的潜在污染。本研究的结果与南非Olifants河和Mthatha河报告的结果相似（Dabrowski等人，2013年；Madikizela等人，2023年）。
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图3. 来自矿区的Mokolo河和Onshoop溪流的铝的季节性浓度变化
3.4.2 锌和铜
Zn的水平在两个季节都符合WHO和DWAF的指南值，所有站点的值范围在0.03到0.07 mg/L之间。95%置信区间的Tukey成对比较测试显示，在湿季，所有站点的Zn浓度均值之间没有显著差异，表明Zn在所有站点均匀存在。干季时，下游的水平略有下降，表明有稀释效应。南非东开普省Mthatha河的一项研究也报告了类似的结果（Madikizela等人，2023年）。然而，报告的结果略高于南非Olifants河的另一项研究（Atangana和Oberholster，2021年）。
Cu的趋势也类似，浓度水平在0.07到0.25 mg/L之间，符合WHO和DWAF的水质指南。本研究的结果与中国安徽省淮河和印度Damodar河流域的结果相似（Mahato等人，2017年；Wang等人，2017年）。基于Tukey成对比较检验的统计分析也没有发现干季不同地点之间存在任何显著差异。然而，在95%的置信水平下，季节间铜（Cu）的含量存在明显差异，湿季的铜含量显著高于干季。3.4.3 其他痕量金属 湿季时铁（Fe）的含量均超过了指导限值，范围在0.54至5.26毫克/升之间，只有两个站点除外：Mokolo大坝（0.06毫克/升）和Grobler's Bridge（0.08毫克/升）。铁在人体中具有多种重要功能，包括氧气供应、能量合成和免疫系统，但当摄入量超过0.3毫克/升时可能对人体有害。Onshoop Stream站点的铁含量（5.26毫克/升）在95%置信区间内显著高于所有其他采样点。随着溪流流入Mokolo河，铁的含量降低到3.33毫克/升，最终在Grobler's Bridge站点降至0.08毫克/升。一些研究报道了中国安徽省淮河中的铁含量相对较高（Wang等人，2017年）。锰（Mn）的含量始终在0.23至0.35毫克/升之间，有趣的是，在来自煤矿区的Onshoop Stream站点记录到了最低值（0.23毫克/升），这表明其来源是地质化学过程而非采矿活动的影响。本研究的结果与印度Damodar河流域的报告相似（Mahato等人，2017年），而在马来西亚半岛南部的Johor河流域则报告了更高的含量（Mazilamani等人，2024年）。干季时，所有采样点的锰含量在0.01至0.03毫克/升之间。钼（Mo）的含量也超过了世界卫生组织（WHO）的限值（0.07毫克/升），但其值始终在0.11至0.14毫克/升之间。所有采样点的锑（Sb）含量均符合WHO的指导限值。3.5 有毒痕量金属的季节性变化 3.5.1 铅（Pb） Pb的含量与其他有毒痕量金属的趋势不同，干季的含量高于湿季。干季的Pb含量超过了WHO和DWAF的指导限值（分别为0.01毫克/升和0.05毫克/升），而湿季仅超过了WHO的限值。湿季时Pb的含量在0.17至0.18毫克/升之间，而干季则在0.27至0.80毫克/升之间。方差分析（ANOVA）结果显示（p<0.05），干季的Pb含量存在显著差异。在Lephalale地区的Mogol站点观察到Pb含量显著升高，达到0.80毫克/升，而其他所有站点的含量在0.27至0.36毫克/升之间。由于该站点位于桥下的河流上，这一现象无法用其他原因解释。考虑到该站点的选择是基于便利性，不能排除人为污染的可能性。ANOVA和Tukey检验确认Mogol站点的结果在95%置信区间内与其他站点有显著差异。南非Limpopo省Bloodriver的报告结果略低于本研究，而中国安徽省淮河的报告结果略高（Wang等人，2017年；Moyo和Rapatsa，2019年）。然而，印度Damodar河流域的报告结果与本研究相似（Mahato等人，2017年）。3.5.2 其他有毒痕量金属 砷（As）的含量在所有采样区域和所有季节中均介于0.02至0.04毫克/升之间。然而，干季的平均含量为0.02毫克/升，低于湿季的0.03至0.04毫克/升。虽然这些值超过了WHO的指导限值（0.01毫克/升），但DWAF设定了更高的限值（0.1毫克/升），因此结果仍在DWAF的指导范围内。印度Korba煤矿区的类似研究也报告了类似的趋势（Singh等人，2017年），而在印度Damodar河沿岸也报告了较低的含量（Mahato等人，2017年）。湿季时，所有站点镍（Ni）的含量也超过了WHO和DWAF的限值，而干季的含量则在指导范围内。本研究报告的镍含量与中国安徽省淮河的结果相似（Wang等人，2017年），但低于南非Spekboom河的结果（Addo-Bediako等人，2021年）。所有采样点的镉（Cd）含量在湿季均较高，平均为0.32毫克/升，而干季的平均值为0.03毫克/升。本研究的镉含量与南非Tyume河的结果相似（Awofolu等人，2005年）。钴（Co）的含量在湿季也始终高于DWAF的指导限值，而干季的平均值为0.03毫克/升，符合南非东开普省Bizana和Mthatha河的报告结果（Madikizela等人，2023年）。3.5.3 有毒痕量金属的来源分配 对湿季的ANOVA和Tukey比较检验表明，平均值的轻微变化在95%置信区间内没有统计学意义，反映了Mokolo河水中所有采样点的痕量金属含量一致。干季的含量在95%置信水平下也没有显著差异。然而，不同季节（湿季和干季）的含量存在统计学差异，湿季的含量始终高于干季。在大多数情况下，它们也超过了WHO和DWAF的指导限值。湿季有毒痕量金属的高含量表明，河流集水区的地质化学特性和地表径流可能是这些金属进入Mokolo河的来源。研究的另一个值得注意的发现是，来自煤矿区的Onshoop溪流中的有毒痕量金属含量与其他Mokolo河采样点的含量统计上相似，表明采矿活动没有向河流中释放有毒金属。这反映了矿山在防止有毒金属释放到地表环境方面的积极努力。3.6 使用主成分分析的相互关系 载荷图展示了物理化学参数之间的关系，所有元素在图4中进行了总结。铬（Cr）、锑（Sb）、钴（Co）、镉（Cd）、铜（Cu）和镍（Ni）等痕量金属之间表现出高度正相关。这种紧密的聚集表明Mokolo河中的痕量金属具有相似的趋势，可能源于共同的地质化学过程。本研究的结果与印度Damodar河流域煤矿区的报告结果一致（Mahato等人，2017年）。宏观元素（钾（K）、钠（Na）、钙（Ca）和镁（Mg）预期会远离痕量金属，向第二主成分显示出正载荷。电导率（EC）、总溶解固体（TDS）和几种必需金属之间存在相关性。由于大多数溶解固体是离子态的，它们对EC和TDS都有贡献。Kushtia镇Gorai河沿岸的一项研究也报告了类似的观察结果（Nahar等人，2016年）。相比之下，总溶解固体（TDS）、pH值、溶解氧（DO）和氧化还原电位（ORP）与大多数痕量金属的相关性较低，表明记录的浓度不依赖于河流参数。这通常是非人为来源元素的特征。本研究中铅（Pb）的结果与其他金属和参数有所不同，因为Mogol采样点的铅来源导致了浓度显著升高。这与大多数研究相反，在南非Bizana和Mthatha河沿岸，铅与其他痕量金属如铬（Cr）和镍（Ni）相关（Madikizela等人，2023年）。下载：下载高分辨率图像（245KB）下载：下载全尺寸图像 图4. 物理化学参数与痕量金属。3.7 健康风险评估 在上游观察到了农村住宅区。考虑到只有这些社区可能使用河水，因此对Vaalwater（1）和Vaalwater（2）采样点观察到的结果进行了健康风险评估。该地区的金属含量是由于地质化学来源而非采矿活动的影响。两个不同季节的健康风险评估结果总结在表2中。湿季时，成人的摄入风险值（HQ）范围为0.01至28，而干季为0.01至7.14。湿季和干季时，砷（As）、钴（Co）、镉（Cd）、铬（Cr）和铅（Pb）超过了推荐的HQ<1水平。然而，其他金属低于推荐的HQ值。本研究的结果高于同一Limpopo省另一条河流的报告结果，除了铅（Pb），其HQ值与本研究相似（Moyo和Rapatsa，2019年）。对于儿童，湿季的HQ值范围为0.02至80，干季为0.03至28.57，其中砷（As）、钴（Co）、镉（Cd）、铬（Cr）和铅（Pb）明显高于推荐的HQ<1水平。然而，锰（Mn）和镍（Ni）的值仅在湿季高于推荐值。本研究的结果与亚美尼亚的报告结果相似（Babayan等人，2019年）。因此，不建议这些农村社区饮用周围地区的水。砷（As）、铬（Cr）、镉（Cd）、铅（Pb）和镍（Ni）的TCR值表明，成人和儿童的估计癌症风险均超过了安全致癌水平（TCR>1）。这些观察结果表明，即使上游没有采矿活动，地质化学来源也在导致金属含量升高，可能对人类健康造成影响。需要考虑缓解措施以减少潜在的暴露水平。表2. 上游社区通过饮水和皮肤接触途径摄入Mokolo河中痕量金属的风险评估值。金属 季节RFDing mg/kg/天CSFing (mg/kg/天)?1浓度 (mg/L)EDD (mg/kg/天)HQing TCR成人儿童成人儿童成人儿童Ca湿--6.250.270.83----干--8.960.381.19----KW湿--0.570.020.08----干--0.510.020.07----Mg湿--2.630.110.35----干--0.500.020.07----Na湿--2.930.130.39----干--1.060.050.14----Al湿1-0.180.010.020.010.02--干--0.370.020.050.010.04--Zn湿0.3-0.330.010.040.030.13--干--0.070.0030.00930.010.03--Cu湿0.04-0.250.010.030.250.75--干--0.070.0030.00930.080.23--Fe湿0.7-0.700.030.090.040.13--干---------Mo湿--0.130.00550.02----干---------As湿3E-041.500.040.00170.00535.717.70.00130.0035干--0.028.6E-040.00272.8395.67E-040.0013Mn湿0.024-0.340.010.050.422.08--干--0.020.00860.00270.360.11--Co湿3E-04-0.160.00680.0222.766.7--干--0.028.6E-040.00272.838.67--Cd湿5E-046.300.320.01040.0428802.256.6干--0.030.00130.0042.682.06E-046.35E-04Ni湿0.028.60E-040.240.01020.030.511.510.835干--0.030.00130.0040.070.211.234.9Sb湿--0.028.6E-040.0027----干---------Cr湿0.0030.50.270.01060.043.8713.30.02300.72干---------Pb湿0.00140.00850.180.00770.025.514.30.90628.3干--0.330.010.047.1428.572.355.884. 结论 本研究结果表明，Waterberg地区的采矿活动对Mokolo河中的痕量金属污染影响有限，表明采矿作业实施的环境管理措施和监管措施总体上是有效的。尽管Mokolo河在研究期间表现出稀释来自Onshoop溪流的高浓度金属的能力，但如果持续输入，可能会对河流的吸收能力造成越来越大的压力。本研究的局限性在于未在采矿区或其直接排放点进行采样，因此无法全面评估采矿相关的影响。未来的研究应与采矿利益相关者合作，以便进入这些区域并更全面地了解该地区采矿活动的长期环境影响。资金 本研究未获得任何资助CRedI作者贡献声明Christopher Thapelo Mamaregane：概念化、正式分析、调查、撰写——初稿。Dan Molefe：概念化、监督、撰写——审阅与编辑。Nkosinathi Frederic Makhubela：概念化、监督、撰写——审阅与编辑。Bethusile Rejoice Maseko：概念化、监督、撰写——审阅与编辑。Somandla Ncube：概念化、监督、撰写——审阅与编辑。