采样策略、地理起源和土壤对中国地理标志（PGI）橙子稳定同位素及多种元素的影响及其对橙子可追溯性的作用

《Food Control》：Effects of sampling strategy, geographical origin, and soil on stable isotopes and multi-elements for the traceability of Chinese PGI oranges

【字体：大中小】 时间：2026年06月12日 来源：Food Control 6.3

编辑推荐：

中国农业科学院农产品质量安全国家重点实验室，中国杭州310021

摘要

中国海南省的澄迈和琼中柑橘（被列为保护地理标志（PGI）产品）的真实性正日益受到虚假原产地标签的威胁。在这项研究中，通过整合稳定同位素（δ¹³C、δ¹⁵N、δ²H和δ¹⁸O）和多元素数据，并结合数据融合策略和机器学习模型，开发了一个全球适用的柑橘追溯框架。单因素方差分析（ANOVA）显示，地理来源是稳定同位素和多元素特征变异的主要因素，而非柑橘的采样位置或树龄。相关性热图分析表明，当将柑橘同位素与地理因素结合，或将柑橘特定元素与其对应的土壤结合时，可以揭示出区域特定的模式。最终，基于低级别融合数据集的随机森林（RF）和支持向量机（SVM）模型实现了最高的分类准确性，澄迈柑橘的准确率为98.3%，琼中柑橘为93.5%，从而能够将其与其他地理来源的样本清晰区分开来。本研究提供了一种有效的方法来验证柑橘的PGI标签，同时保护其地理来源。

引言

柑橘（Citrus sinensis）属于芸香科（Rutaceae）的Citrus属，以其均衡的甜酸风味和高果汁含量而著称（Hu等人，2024年；Cervera-Chiner等人，2025年）。它是全球种植最广泛的柑橘类水果之一。2022年，中国成为全球第三大柑橘生产国，年产量达760万吨（FAOSTAT，2024年），拥有悠久的柑橘种植历史，主要生产区集中在南部亚热带地区（Hodgson，1967年）。值得注意的是，海南省澄迈县和琼中县种植的柑橘已被正式授予保护地理标志（PGI）地位，这认可了它们的独特品质（Gu，2017年）。鉴于其较高的市场知名度和认可度，不法商贩可能会利用PGI品牌的良好声誉来替代质量较低的产品，从而威胁贸易公平性和品牌保护。因此，迫切需要开发有效的方法来确定柑橘的来源，以确保标签声明的真实性，从而保护消费者利益和维护市场秩序。

目前用于柑橘地理追溯的主要技术包括基于质谱（MS）的分析技术（Centonze等人，2019年）、高分辨率核磁共振（NMR）光谱（Lin等人，2021年）和微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）（Hidalgo等人，2024年）。除了上述技术外，稳定同位素和多元素指纹分析已成为识别水果地理来源的强大方法。

由于光合作用、蒸腾作用和养分吸收等关键生物地球化学过程中的同位素分馏作用，植物表现出独特的稳定同位素地理模式（Li等人，2022年）。这些模式受到多种相互作用因素的影响，包括地理位置、气候条件（降水量、温度和湿度）、植物生理特性以及农业管理实践（Wang等人，2020年；Wang等人，2020年；Chen & Bontempo，2025年）。因此，这项技术已广泛应用于各种水果商品，包括橙汁（Rummel等人，2010年）、榴莲（Zhou等人，2021年）、苹果（Brombin、Mistri和Bianchini，2022年）和葡萄（Gao等人，2022年）。植物中的矿物质元素主要来自土壤，但也可能包含局部人类活动的污染物。这些元素被根部选择性吸收并分布到植物的组织和器官中（Kelly、Heaton和Hoogewerff，2005年）。这种吸收和富集过程具有高度选择性，受植物内在特性、土壤物理化学性质、农业管理实践和区域生态条件的共同影响（Li等人，2024年；Wang等人，2026年）。总体而言，多元素分析已成功用于多种水果商品的地理来源认证，包括菠萝蜜（Debbarma等人，2021年）、樱桃番茄（Potortì等人，2022年）和冬枣（Kong等人，2024年）。

相关研究还表明，将稳定同位素比值和多元素指纹与化学计量分类模型结合使用，可以提高PGI水果地理来源追溯的准确性和可靠性。Mu?oz-Redondo等人（2021年）通过分析三种稳定同位素（δ¹⁵N、δ¹⁸O、δ³⁴S）和六种元素（Cd、Se、Cs、As、Pb、Ba），并结合变量选择与偏最小二乘判别分析（PLS-DA），实现了西班牙芒果的地理认证。同样，使用这些方法成功追踪了几种中国PGI水果的来源，如桃子（Li等人，2021年）、翠冠梨（Zeng等人，2024年；Zeng等人，2024年）和小白杏（Hu等人，2025年）。值得注意的是，这种稳定同位素和多元素指纹的联合使用对于来自地理上相近地区且具有相似环境条件的农产品表现出很强的区分能力。Bin等人（2022年）将稳定同位素和多元素分析与LDA结合，有效区分了新疆省地理来源相似的甜瓜，所有地区的预测精度超过79%。Mei等人（2024年）通过结合稳定同位素比值和多元素数据以及随机森林（RF）模型，成功区分了地理来源相似的葡萄样本。除了空间邻近性外，地理来源追踪的可靠性还受到当地环境因素（如土壤性质和气候）以及植物内在特性的影响。Wang等人（2020年）将稳定同位素比值（δ¹³C、δ¹⁵N、δ¹⁸O）与多元素指纹和化学计量分析结合，表明香蕉的同位素和元素特征主要受土壤类型和降水量的影响，从而能够有效区分不同生产区域。Chen等人（2024年）证明，地理来源而非茶树年龄是普洱茶中稳定同位素（δ¹³C、δ¹⁵N）和矿物质元素特征的主要决定因素，建立了区分三个保护地区茶叶的判别模型，预测准确率为100%。因此，基于稳定同位素和多元素的先前追溯模型表明，必须考虑土壤、气候和植物特定因素的混杂影响，以提高其可靠性。

本研究的主要目标是：（1）研究采样位置和树龄对柑橘中稳定同位素值和多元素浓度的影响；（2）描述中国主要生产地区柑橘及其相应土壤的稳定同位素和多元素特征，并阐明地理因素和土壤性质如何驱动同位素和元素特征的变化；（3）通过化学计量方法对来自不同来源的柑橘进行初步的地理区分，并确定关键的判别变量；（4）使用稳定同位素值和多元素浓度结合机器学习和数据融合策略建立分类模型，以预测柑橘的来源。本研究将揭示植物特性和环境因素对同位素和元素特征的潜在影响，并建立有效的柑橘地理来源追踪方法，这对于保护澄迈和琼中柑橘作为PGI产品具有重要意义。

章节摘录

样品采集与制备

2023年10月至12月期间，从中国六个主要生产地区采集了共计274个柑橘（Citrus sinensis）样本（O）和205个相应土壤样本（S）：海南省的澄迈县（CM，n_CMO = 69，n_CMS = 46）和琼中县（QZ，n_QZO = 83，n_QZS = 45），以及海南省其他地区的样本（HN，n_HNO = 25，n_HNS = 23），还有广东省（GD，n_GDO = 31，n_GDS = 29）和广西壮族自治区的关键生产区

采样位置和树龄对柑橘的影响

在样品采集过程中，我们使用稳定同位素和多元素研究了柑橘的收获位置和树龄。在CM和QZ的柑橘树上，分别从顶部（2.0米高度）、中部（1.25米高度）和底部（0.75米高度）采集了果实样本。表S1提供了这些位置柑橘样本的平均元素值和标准差（SD）。在CM的柑橘中，28个分析的同位素和元素值中有26个

结论

本研究系统评估了结合稳定同位素和多元素分析在认证两种PGI产品——澄迈和琼中柑橘方面的潜力。结果表明，地理来源是稳定同位素（δ¹³C、δ¹⁵N、δ²H和δ¹⁸O）和多元素特征变异的主要驱动因素，而非柑橘的采样位置或树龄。所有四种稳定同位素都与关键地理变量显著相关（p < 0.05），并且

CRediT作者贡献声明

Hanyi Mei：验证、软件、方法论。Karyne M Rogers：撰写——审稿与编辑、监督。Yurong Huang：验证、监督、方法论。Shengzhi Shao：验证、正式分析。Chunlin Li：验证、软件、调查。Ping Wang：撰写——审稿与编辑、监督。Jing Nie：撰写——初稿、验证、调查。Yuwei Yuan：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取。Yongzhi Zhang：资源、调查、资金

未引用参考文献

Gao等人，2025年；Mu?oz-Redondo等人，2022年；Potorti等人，2022年；

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了海南省重点研发项目（ZDYF2023XDNY051）和农产品追溯性学科建设专项基金（2025-ZAAS）的资助。

摘要

引言