通过交联和复合共凝聚包封技术相结合的方法，提高了维生素A的稳定性

《Food Hydrocolloids》：Enhanced stability of vitamin A using a combined approach of cross-linking and complex coacervation encapsulation

　　

朱俊哲|白学志|刘翔|郝世华|孙翠霞|方亚鹏

上海交通大学农业与生物学院食品科学与工程系，上海200240，中国

摘要：

为了解决维生素A环境稳定性差的问题，开发了一种结合交联和复合凝聚的新方法。该方法中，使用了单硬脂酸甘油酯（GMS）来固化维生素A醋酸酯（VAA）的核心。同时，通过乳清蛋白分离物（WPI）和阿拉伯胶（GA）的凝聚作用形成了一种水溶性复合物。这种复合物在油水界面处协同吸附，提供了空间位阻以稳定乳液。扫描电子显微镜观察显示，所得微胶囊具有致密的内部微观结构。在为期三个月的加速氧化测试中，样品表现出优异的稳定性，维生素A的回收率为95.3%（40°C，75%相对湿度）。此外，经过高压灭菌（121°C，20分钟）后，微胶囊化维生素A的回收率是自由形式的4.8倍，表明其能够有效抵抗严苛的处理过程。本研究的结果为提高和维持维生素A的稳定性奠定了重要基础。

引言

维生素A是一类具有全反式视黄醇生物活性的化合物，包括视黄醇及其衍生物（Patil等人，2024年）。维生素A的膳食来源主要分为两类：动物组织提供已形成的维生素A（视黄醇类），以及含色素的植物食品提供前体维生素A类胡萝卜素（Tanumihardjo，2011年）。维生素A对于维持上皮细胞膜的完整性和调节其通透性至关重要（Blomhoff & Blomhoff，2006年）。它还是视觉光转导途径中视紫红质合成的必需辅因子（Tang等人，2022年）。维生素A缺乏仍然是一个全球性的公共卫生问题，主要是由于膳食摄入不足。为了解决这个问题，世界卫生组织（WHO）提倡通过食品强化添加维生素A作为一种安全且成本效益高的公共卫生干预措施。然而，维生素A及其衍生物含有共轭双键，容易在光照、氧气、活性金属和高温下发生氧化降解和异构化（Maurya等人，2022年）。维生素A的疏水性（因其脂溶性）也限制了其应用范围（Sauvant等人，2012年）。

微胶囊技术在食品工业中得到广泛应用，以提高维生素A和其他功能性成分的氧化稳定性和生物利用度（Wijekoon等人，2023年）。该技术利用聚合物材料在核心材料周围形成保护性壁层，这些材料可以是固体、液体或气体（例如氮气、二氧化碳、氧气、乙烯）以及微生物（Yan & Kim，2024年）。这些微胶囊通常呈球形，直径范围从20到1000微米，通过多种机制提供强大的保护作用（Gupta等人，2016年）。它们可以促进壁层与核心之间的分子相互作用（例如静电作用、氢键或疏水效应），通过交联或表面工程实现功能修饰，并使用复合壁材料实现协同稳定，从而提高整体性能（Lu等人，2025年）。在各种微胶囊化方法中，复合凝聚因其高封装效率、精确可控的释放和良好的保护能力而脱颖而出（Miramontes Subillaga等人，2024年）。阿拉伯胶（GA）和乳清蛋白分离物（WPI）被广泛用作微胶囊的食品级壁材料。GA是一种天然阴离子多糖，具有良好的水溶性和乳化性能（Al-Hamayda等人，2023年）。此外，GA出色的粘合和增稠能力显著提高了生物活性化合物的装载效率，同时有效限制了核心材料的泄漏（Adsare & Annapure，2021年）。WPI具有两亲性，能够在油水界面吸附形成单层或多层结构。吸附的分子通过非共价相互作用形成稳定的粘弹性网络，防止乳液相分离（Zhang等人，2020年）。使用GA和WPI作为壁材料，通过复合凝聚法对β-胡萝卜素进行了微胶囊化（Falsafi等人，2022年）。所得乳液随后被整合到静电纺丝纳米纤维中，提高了其热稳定性和物理化学稳定性。凝聚过程对系统参数非常敏感，尤其是pH值和多糖与蛋白质的比例。

先前的研究表明，在GA与WPI的质量比为2:1且pH值在4.5–5.4范围内时，可以形成稳定的分子内可溶性复合物（ISCs）（Yao等人，2016年）。这些复合物通过协同机制稳定乳液：在油水界面的共吸附产生显著的空间位阻和静电排斥，有效抑制液滴聚集和合并。此外，WPI在界面处的自由基清除作用显著降低了脂质氧化，从而赋予ISCs优异的氧化稳定性（Zhang等人，2019年）。然而，GA-WPI凝聚体在维生素A醋酸酯（VAA）微胶囊化中的应用受到VAA在喷雾干燥过程中的热降解以及壁材料渗透性的限制，这会导致储存期间的氧化（Teo等人，2021年）。为了解决这些问题，加入有效的稳定剂对于提高微胶囊的稳定性至关重要。研究表明，加入小分子表面活性剂（如Tween 80和卵磷脂）可以改善脂溶性化合物在乳液中的分散性和封装效果，可能是通过改变界面性质实现的（Bernaschina等人，2024年；Udomrati等人，2020年）。关于乳化剂在复合凝聚和喷雾干燥系统中的具体功能的研究仍然有限。鉴于单硬脂酸甘油酯（GMS）作为亲脂性食品级乳化剂的成熟作用，它是一个有前景的候选材料，能够有效稳定界面（Moran-Valero等人，2017年）。作为一种非离子表面活性剂，GMS被认为可以通过三种潜在机制增强VAA的稳定性：（i）促进VAA结晶形成更密集的网络，限制核心材料的迁移（Gu等人，2023年）；（ii）通过降低油水界面张力并形成防止氧气渗透的紧密屏障来优化界面结构（Liu等人，2023年）；（iii）将其疏水链整合到GA-WPI基质中，创建更致密的壁层，减少氧气扩散（Chai等人，2026年）。然而，对于GMS如何具体影响凝聚过程、干燥效率以及微胶囊系统内的长期稳定性，仍缺乏全面了解。

为了提高VAA的稳定性和分散性，本研究开发了一种双重嵌入策略来封装VAA。首先形成稳定的GMS-VAA网络以固定VAA并减少其热降解，然后在GA-WPI复合凝聚系统中封装该网络，最后通过喷雾干燥提供额外的氧气屏障。通过分析最终微胶囊的物理化学性质、微观结构和储存稳定性来研究这些保护机制。

章节摘录

材料

维生素A醋酸酯（VAA，2.8百万国际单位/克）由浙江农大有限公司（中国浙江）提供。阿拉伯胶（平均分子量：220–300 kDa，纯度：>99%）从上海奈金实业有限公司（中国上海）购买。纯度超过92%的WPI从Fonterra合作集团（新西兰）购买。单硬脂酸甘油酯（GMS，HLB：4.0）从山东希亚化工有限公司购买。氢氧化钠（NaOH）、浓盐酸（HCl）、甲醇（HPLC级）和无水乙醇也用于实验。

VAA负载GMS混合物的结构表征

通过DSC对纯GMS、VAA及其混合物的热行为进行了表征。如图1A所示，纯GMS和VAA分别显示出尖锐且明确的吸热熔化峰，T_{peak分别为73.57°C（ΔH = 188.70 J/g）和60.20°C（ΔH = 91.62 J/g），反映了它们的高度结晶性质。值得注意的是，混合后，各组分的独立熔化峰转变为一个明显宽化的单一吸热峰，且熔化温度降低}

结论

本研究开发了GA-WPI-GMS-VAA微胶囊，以提高维生素A醋酸酯（VAA）的稳定性。该系统采用乳化法制备后进行喷雾干燥，形成了双重封装结构：VAA首先被嵌入GMS网络中，然后被GA-WPI复合凝聚壳包裹。优化后的配方（GMS:VAA = 1:16，GA:WPI = 2:1，pH 5.5）显示出高封装效率，并在储存期间显著提高了稳定性

CRediT作者贡献声明

朱俊哲：撰写——原始草稿、方法学、数据管理。白学志：方法学、数据管理。孙翠霞：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调。方亚鹏：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取。刘翔：撰写——审稿与编辑、方法学。郝世华：方法学、形式分析

Aloys等人，2016年；Constantino和Garcia-Rojas，2023年；Kan等人，2023年；Millqvist-Fureby等人，2001年；Muhoza等人，2023年；Mujica-álvarez等人，2020年；Tonon等人，2011年。

鉴于方亚鹏担任《Food Hydrocolloids》杂志的副主编，他未参与本文的同行评审，也无法获取有关同行评审的信息。本文的编辑过程完全由另一位期刊编辑负责。

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFF1104302）和浙江农大有限公司的资助。