综述：硬岩区地下水中的原生氟及农村水安全除氟方案：小型综述

《Frontiers in Environmental Science》：Geogenic fluoride in groundwater of hard rock terrains and defluoridation options for rural water security: a mini review

　　

硬岩区在此定义为结晶质火成-变质含水层，其地下水主要赋存于风化带与裂隙网络中，此类区域极易出现钻孔尺度的氟浓度差异，给农村饮用水安全保障带来挑战。本小型综述整合了近期关于此类环境下原生氟分布、暴露途径及除氟策略的研究证据。氟浓度升高最稳定地与含氟矿物风化、低Ca2+活度、碱性富HCO3-水、阳离子交换及长滞留时间或蒸发浓缩作用相关。这些耦合控制因素解释了为何相邻井的氟浓度可能存在显著差异，以及旱季依赖深层或古老地下水可能加剧暴露风险。研究人员从除氟效率、化学性质敏感性、运维负担、成本、可扩展性、残余物管理及长期服务需求等方面对除氟方案进行了批判性比较。纳滤（NF）/反渗透（RO）具有最高的固有截留率，而明矾-石灰法、活性氧化铝、骨炭及电凝聚法仅在剂量控制、再生、介质更换或电力调控得到可靠支持时才能表现良好。该综述认为，持久的风险缓解较少取决于实验室峰值效率，更多依赖于季节性监测、水源选择、用户接受度、服务连续性以及污泥、再生剂和浓盐水的安全处置。因此，将水文地球化学筛查与可追溯的农村服务模式相结合，是实现氟风险持续降低的关键。

1 引言

地下水是结晶岩及其他硬岩区许多农村社区的主要饮用水源，这些区域地表蓄水能力有限，含水层产水量主要取决于风化带和裂隙网络而非原生孔隙度。本综述中“硬岩区”主要指结晶基底及相关火成-变质含水层，地下水赋存于腐泥土、风化残积层和连通裂隙中。此类环境值得单独关注，因为短距离岩性非均质性、深度依赖性流径及变化的滞留时间会导致同一村庄内不同水井的氟浓度存在显著空间差异。全球尺度上的机器学习灾害制图显示，约1.8亿人可能暴露于氟浓度超过1.5 mg/L的地下水中，影响主要集中在亚洲和非洲。现有综述多聚焦于区域或全球尺度的地下水氟分布，较少关注结晶含水层结构如何与钻孔尺度暴露及农村减缓措施的实际可行性相互作用。这一空白至关重要，因为硬岩区村庄通常依赖少量独立钻孔，水安全取决于能否稳定识别、保护或处理安全含水层，而非仅依赖区域平均水质。尽管本综述聚焦原生氟，但在裂隙或防护薄弱的农村环境中，地下水安全还可能受到间歇性微生物和病毒侵入的威胁，这支持采用综合水源保护思路，而非单一污染物管理。氟是备受关注的原生污染物，因为其有益摄入与慢性过量暴露之间的界限狭窄。在硬岩含水层中，氟富集主要由风化剖面和裂隙网络内的水岩相互作用驱动。氟从花岗岩、片麻岩及其他长英质岩类中的萤石、氟磷灰石、黑云母、角闪石及相关副矿物中释放，并在碱性、富HCO₃^-、贫钙的地下水环境中得以保存，此时萤石控制作用减弱，吸附被抑制，并有利于Na-HCO₃水化学演化。近期的氟-硝酸盐研究进一步表明，农村地下水风险在实践中常表现为多污染物共存，因此在存在农业或卫生压力的区域，氟筛查应与更广泛的水质评估协同开展。最新的地下水污染研究还显示，风险制图中结合人工智能筛查有助于在实验室能力有限的地区优化采样和干预优先级。本小型综述的目的并非重复通用的氟综述或堆砌松散相关的参考文献，而是整合当前对硬岩含水层中原生氟分布的认识，阐明这些控制因素如何转化为农村暴露模式，并基于与长期服务提供相关的实施标准对除氟方案进行批判性比较。文献检索覆盖Web of Science、Scopus和Google Scholar，优先选取2020—2025年的同行评审英文文献，同时保留定义关键机制、水文地质概念或长期应用的处理实践的经典早期研究。

2 硬岩区地下水中的原生氟：分布与控制因素

氟富集是硬岩区反复出现的地下水质量制约因素，因为地下水储存集中于腐泥土和裂隙网络，促进了长水岩接触时间和局地水化学演化。高氟地下水在花岗岩、片麻岩、紫苏花岗岩及相关结晶含水层中被广泛记录，其中氟磷灰石、萤石、黑云母、角闪石及其他含氟矿物提供了持续但不均匀的物质来源。印度、东非及其他结晶岩区的实地研究表明，高氟水通常呈碱性、富重碳酸盐且相对贫钙，但由于风化厚度、裂隙连通性和钻孔深度的分隔效应，邻近水井的氟浓度仍可能出现剧烈变化。此类环境中的氟分布应结合矿物平衡、离子交换、吸附/解吸行为及滞留时间效应来理解，而不能仅归因于岩性。在矿物-溶液界面，氟通过离散含氟矿物的溶解以及风化剖面中云母和角闪石组合的非一致风化进入地下水。迁移不仅受矿物丰度控制，还取决于溶液化学是否允许持续溶解而不发生快速二次固定。反应性运移和野外地球化学分析表明，当硅酸盐风化产生碱度而钙通过碳酸盐沉淀被同步移除时，会推动体系远离萤石饱和状态，提高游离F^-活度，从而促进氟积累。即使氟来源于氟磷灰石，也可能在钙释放的同时发生累积，因为磷灰石溶解动力学、磷酸盐固定及次生矿物反应会使Ca-P-F释放在渐进风化过程中脱钩。水化学演化是识别控制过程的最具诊断意义的基础。在许多硬岩含水层中，高氟与Na-HCO₃水化学相及低Ca²⁺活度相对应，反映了硅酸盐风化、方解石沉淀及阳离子交换（置换交换位上的Ca²⁺和Mg²⁺）的综合效应。碱性条件还可进一步降低氟在氧化物和黏土表面的吸附，并通过与OH^-的竞争增强解吸，从而降低残积层的衰减能力。水文地质结构在钻孔尺度上调节这些地球化学控制的表现。腐泥土、过渡带与深部裂隙之间的垂向和侧向差异，导致滞留时间、水岩相互作用及碳酸盐平衡的差异，进而转化为氟浓度的显著空间变异性。在半干旱环境中，沿水流路径向下游演化通常伴随pH升高和钠化程度增强，这与更长流径、蒸发浓缩及排泄区溶质累积相一致。因此，硬岩区的氟热点最好理解为矿物供给、钙缓冲能力、碱度生成、滞留时间及分隔流径共同作用的突现属性，而非单一岩性特征。这些水文地球化学控制因素决定了哪些水井能维持在指导值范围内，哪些会维持农村社区的慢性过量暴露。

3 暴露途径、健康相关性与农村风险格局

在硬岩农村环境中，氟暴露主要来自饮用未经处理的地下水，以及用于制备饮料和烹饪食物。由于溶解态氟无感官可察觉性，依赖单一钻孔或手压泵可在浓度超过健康基准值时仍维持慢性摄入。总口服剂量并非水浓度的简单函数，而是受水源混合、季节性雨水或地表水替代，以及将地下水用于泡茶等饮品（可能从原料中引入额外氟）的影响。使用富氟地下水灌溉还可能增加土壤和可食用作物中的氟含量，形成二次膳食途径，其强度取决于作物类型和土壤-水条件。个体摄入量受生理和生命阶段显著影响。儿童单位体重耗水量更高，且当地地下水常用于冲调婴儿配方奶粉，可在牙釉质矿化对系统性暴露敏感的时期增加早期氟摄入。生物监测研究显示，依赖地下水的社区中尿氟反映综合暴露水平，且在使用相似水源的儿童中存在显著的个体间差异，这与水合状态、饮食和摄入频率的异质性一致。这些研究支持在常规水质监测受限时采用生物标志物评估干预效果。原生氟的健康相关性主要体现在持续摄入超过适宜范围导致的慢性结局。氟斑牙源于牙齿发育期间成釉细胞功能改变，因此与儿童早期暴露关联最强；氟骨症则反映氟在骨骼中的累积，生物半衰期长，通常在长期暴露后显现，尤其在肾功能受损或膳食钙摄入不足的情况下。系统综述亦评估了高氟暴露与内分泌及神经发育结局的关联，但强调暴露评估存在异质性及残留混杂因素，这意味着在地下水研究中除非暴露表征超越单次水样，否则需谨慎解释这些终点。营养状况是稳定的修饰因子；较高的钙摄入和牛奶消费与氟斑牙严重程度降低相关，表明风险管理不能与饮食和整体健康状况割裂。农村风险格局由空间异质性的水文地球化学条件与水源选择的有限性共同塑造。在一个村庄内，邻近水井的氟浓度可能差异显著，导致与基础设施获取情况相关的暴露不平等。硬岩区氟危害的健康风险评估通常认定婴幼儿和儿童在标准摄入假设下为最易感人群，而洗浴过程中的经皮吸收对总剂量贡献甚微。季节性缺水会加剧对深层或矿化度更高水源的依赖，并可能同时降低膳食多样性，从而通过暴露和营养双重途径放大脆弱性。预测制图显示，氟危害与气候干旱及促进碱性、贫钙地下水的岩性省分布一致，意味着暴露很可能与有限的地表水替代选项共存。农村减缓措施不仅受水文地质和检测制度能力的制约，还受家庭风险认知、口感接受度、取水距离、支付意愿、对运营者的信任以及对维护或更换介质不便的感知影响。在若干农村地下水评估中，氟与硝酸盐或其他人为污染物共存，这提示减缓规划应考虑土地利用、卫生设施和农业投入，而非将氟视为孤立的原生问题。来自地下水依赖社区的证据表明，除氟设备的采纳取决于感知收益、便利性和服务连续性，这强化了将暴露沟通与技术支持和长期服务安排相结合的必要性。

4 除氟方案及农村水安全的实施

除氟在硬岩农村环境中是水质与服务提供耦合的问题，因为风险降低要求在多变的水源条件和有限技术支持下的稳定处理水质与运行连续性。技术选择应依据六项标准判断：现实水源条件下的除氟效率、对pH和竞争阴离子的敏感性、运维负担、成本与供应链依赖性、可扩展性，以及残余物或再生剂处置的安全性。原水碱度、硬度、HCO₃^-、PO₄^3-和SiO₃^2-影响沉淀和吸附平衡，而铁、锰、浊度和有机物则影响堵塞、结垢、污泥产量和维护频率。已发表的中试和实地研究表明，在预处理控制结垢的前提下，纳滤（NF）/反渗透（RO）通常可实现>85%–95%的氟截留率；电凝聚和明矾-石灰系统在电流密度、pH和剂量控制良好的情况下常达到约70%–95%的去除率；活性氧化铝在穿透前常在约60%–95%区间运行；骨炭或其他钙磷介质根据介质制备、接触时间和竞争阴离子情况，通常报道去除率为约50%–90%。然而，这些数值在不同研究间不能直接互换，因为进水氟浓度、碳酸氢盐浓度、水力负荷和穿透判定标准差异显著。对于农村决策而言，比较价值更少体现在最高报道去除率，更多在于工艺能否在当地条件下持续产出<1.5 mg/L的处理水。沉淀-混凝法因操作简单、化学品成本较低而在村庄尺度处理中具有吸引力，但其现场可靠性对季节性原水碱度和浊度变化高度敏感。在进水水质缓冲适中且有训练有素的运营者时，明矾-石灰系统可有效扩展；若剂量凭目测估算或化学品间歇性短缺，则易出现处理不足、污泥过量或pH不稳定等常见失效模式。Nalgonda型系统的实地评估还表明，便利性、日常清洁和对运营者的信任影响持续使用情况，这意味着社会组织形式是处理流程的一部分，而非外部问题。吸附介质可在家庭、供水亭或社区尺度模块化部署，但其对水质的敏感性常被简化的描述所低估。活性氧化铝仅在有限pH窗口内性能最佳，且在富碳酸氢盐、磷酸盐或硅酸盐的水中容量下降；再生可恢复容量，但会产生需安全管理的含氟废液，并可能增加运维负担。骨炭及相关磷灰石介质常因可本地制造、水力条件要求较低而被推广用于农村，但性能强烈依赖于原料质量、煅烧条件、粒径、接触时间及卫生操作。文化或宗教上对动物源介质的保留态度，以及口感和信任问题，即使在技术上去除效果令人满意时也可能限制采纳。基于铝土矿、红土、铁功能化二氧化硅、煅烧黏土、改性生物炭或其他本地材料的新型低成本吸附剂前景良好，但多数仍需更强的现场验证、介质标准化和处置指导，方可常规推广。膜工艺（NF/RO）提供最高的固有氟屏障，对短期进水浓度波动相对不敏感，但它们转移而非消除污染物，因此需要严格的残余物管理。在农村内陆环境中，浓盐水处置是关键限制：根据系统回收率，约15%–40%的进水会以富集氟和其他截留离子的浓水形式排出，若排入无衬砌渗坑、田地或排水渠，只会转移风险。膜系统还依赖稳定电力、控制结垢和污染的预处理、定期清洗及备件获取，因此作为专业运营的供水亭或社区公用设施更为可持续，而不适合作为无支持的独立装置。电凝聚可通过原位生成混凝剂减少化学品运输负担，并在受控条件下实现高去除率，但其稳定性仍取决于电导率、电极钝化控制、电流密度管理、固液分离和可靠供电。长期可持续性可从六个操作性问题评估：系统能否耐受季节性水质变化？家庭或运营者能否验证性能？化学品、介质、电力和备件能否本地获取？污泥、再生剂或浓盐水能否安全管理？用户是否接受水和工艺？性能下降时谁负责？按这些标准，膜在固有去除率上排名最高，但在无人值守运行时排名最低，而简单吸附剂和明矾-石灰系统只有在更换、剂量和核验嵌入功能性服务模式而非临时家庭决策时才具有可行性。季节性地下水变化在硬岩区尤为重要。旱季水位下降可使开采转向更深、更古老或矿化度更高的地下水，同时蒸发浓缩提高碱度和总溶解固体；这些变化共同缩短吸附介质运行周期，改变明矾-石灰剂量需求，增加膜结垢压力，并通过电导率和pH变化改变电凝聚能耗需求。因此，仅凭单次采样评估的系统调试是不够的。至少应以旱季和雨季的原水化学为基础评估村庄尺度系统，并设置介质更换、化学剂量调整、膜恢复或临时水源切换的触发值。在难以维持连续处理的情况下，新兴的低成本或更具自然属性的途径可作为处理与水源组合的一部分，而非独立替代方案。这些措施包括基于水文地质制图的靶向井切换、与低氟水源混合、可行条件下的管理含水层补给，以及经严格筛选的天然吸附剂以减少对进口材料的依赖。其优势在于较低的经常性成本，但局限性同样重要：原料可变、寿命不确定、共污染物风险和缺乏标准化的现场质量保证。未来的农村项目应优先开展比较性现场试验，不仅报告去除效率，还需涵盖生命周期成本、失效模式、用户依从性和残余物安全性。

5 结论与展望

硬岩区——尤其是地下水储存于腐泥土和裂隙网络的结晶含水层——在氟研究中需要重点关注，因为水文地球化学演化和含水层结构共同造成了强烈的钻孔尺度变异性。氟浓度升高最稳定地与含氟矿物风化、低Ca²⁺活度、碱性富HCO₃^-水、阳离子交换及长滞留时间或蒸发浓缩相关。实际意义在于，氟风险不能仅从区域岩性推断，必须在与村庄实际取水点相关的深度和含水层分隔尺度上进行解析。对于农村水安全，除氟应作为一种服务模式来选择，而非名义上的处理机制。NF/RO提供最高的固有截留率，但对电力、预处理和浓盐水管理的要求最高。明矾-石灰法、活性氧化铝、骨炭和电凝聚均可有效，但各自易在剂量控制、穿透监测、介质更换、文化接受度或残余物处置方面出现特定失效。因此，可持续性更多取决于化学稳健性、供应链、用户接受度、核验和问责，而非最高的实验室去除率。优先研究需求现已明确：在硬岩含水层开展深度和季节分辨的采样，建立将结构与氟危害联系起来的更强概念和预测模型，以及报告处理水合规性、生命周期成本、用户依从性和残余物安全性的比较性现场评估。将这些水文地球化学认识与水源保护、安全水源靶向定位和专业支持的农村处理服务相结合，是从间歇性干预迈向持久氟风险降低的最可信路径。因此，针对硬岩农村环境的氟减缓，应以综合的“监测到服务”方法为核心前沿。