齐因花青素@海藻酸钠核壳纳米粒子用于具有实时新鲜度监测功能的超高稳定性智能食品包装

《Food Packaging and Shelf Life》：Zein-anthocyanins@sodium alginate core-shell nanoparticles for highly stable intelligent food packaging with real-time freshness monitoring

　　

彭一林|陈云志|张正健|闫瑞祥|陈凤宝|高萌

中国天津300457，天津科技大学，生物基纤维制造技术国家重点实验室

摘要

花青素在智能食品包装中的实际应用受到其在光照、氧气和高温条件下不稳定性的限制。本研究提出了一种核壳纳米粒子策略，以提高花青素的稳定性和传感可靠性。通过反溶剂沉淀法，利用玉米醇溶蛋白和海藻酸钠将花青素包封，从而形成具有更强环境抵抗力的玉米醇溶蛋白-花青素@海藻酸钠纳米粒子。这些纳米粒子被嵌入壳聚糖基质中形成功能性内层，再在外层沉积聚乳酸，最终得到具有双重功能的双层智能包装膜。优化后的壳聚糖-纳米粒子/聚乳酸膜表现出更优异的物理化学性能，包括更高的拉伸强度、更好的阻氧性能和抗氧化活性。值得注意的是，与含有游离花青素（0.3% w/v）的薄膜相比，该薄膜的色彩稳定性更高，紫外线抵抗力强33.33%，长期储存性能好66.40%。在为期48天的奶酪包装测试中，这种CS-0.03NPs/PLA薄膜能够实现实时新鲜度监测，同时将pH值变化控制在12.45%，产品质量保留率可达92.33%。本研究为开发可生物降解、稳定且具有响应功能的包装系统提供了可推广的方法，为实际智能食品保鲜应用带来了实用价值。

引言

包装在确保食品质量、安全及保质期方面起着至关重要的作用。然而，传统的包装系统通常为被动型，无法提供关于食品内部状况的实时信息，这对易腐食品而言是个重大局限。相比之下，智能食品包装系统——尤其是基于比色指标的系统——能够通过检测腐败过程中的pH值等物理化学变化，实现对食品新鲜度的直接可视化评估（Alizadeh Sani等人，2021年）。在天然比色剂中，花青素因其能在宽pH范围内呈现鲜明且可逆的颜色变化，以及具备可食用性、可生物降解性和抗氧化活性而备受关注（Xu等人，2024年）。众多研究已证明，将花青素融入薄膜基质中可用于监测牛奶、鱼类、肉类和奶酪产品的新鲜度（Li等人，2025年；Yang等人，2025年）。

尽管具有这些优势，但由于花青素本身化学性质不稳定，其在包装系统中的实际应用仍受到限制（Moratalla-López等人，2019年）。花青素对紫外线、氧气和热量等环境因素极为敏感，这些因素会破坏其发色结构，导致在储存过程中出现严重褪色现象（Gadioli Tarone等人，2020年）。这种不稳定性会逐渐影响智能指示剂的灵敏度、准确性和可靠性。因此，提升智能薄膜的色彩稳定性是当前研究中的重要课题。

为提高花青素的稳定性，人们研究了多种策略。将花青素嵌入壳聚糖、明胶或卡拉胶等聚合物基质中，可通过基质包裹为其提供一定保护作用（Helmick，2023年）。蛋白质与多酚之间的相互作用，如大豆蛋白、乳清蛋白或玉米醇溶蛋白与花青素的相互作用，也能通过氢键和疏水作用稳定花青素（Ghadimi等人，2023年；Kenari和Razavi，2022年；Liang等人，2025年；Liu等人，2024年）。此外，环糊精复合物、脂质体、纳米乳液和聚合物纳米粒子等包封方法也提升了花青素的环境抵抗力（Liu等人，2021年；?ahin等人，2023年；Sharif等人，2020年）。不过，这些方法往往存在包封效率低、分散性差、与食品级薄膜制备不兼容，或因过度屏蔽而影响pH响应等问题（Zhang等人，2023年）。因此，一种既能提升花青素稳定性，又能保持其在实际包装系统中功能响应性的策略显得十分必要。

为克服这些限制并开发出具有优异色彩稳定性的智能复合薄膜，我们设计了一种基于核壳纳米粒子的智能包装系统。这类核壳纳米粒子是通过反溶剂沉淀法制备的，其中玉米醇溶蛋白作为疏水内核用于包封花青素，而海藻酸钠则构成亲水外壳，以提高其分散性和稳定性（Zhang等人，2024年）。与游离花青素相比，玉米醇溶蛋白-花青素@海藻酸钠纳米粒子显著提升了花青素的热稳定性和光稳定性。随后，这些纳米粒子被用于构建双层薄膜：壳聚糖层负责实现基于pH值的颜色响应，聚乳酸层则起到增强机械强度和阻隔性能的作用（Xiaowei等人，2023年；Zhang等人，2022年）。这种双层结构兼具视觉感知功能与更优的物理化学性能，包括更高的机械强度、更好的阻隔性能和抗氧化功能（Salim等人，2022年）。通过对比分析，我们发现，在暴露于紫外线和经过长期储存后，含此类纳米粒子复合薄膜的色彩保持能力明显优于仅含游离花青素的薄膜。在奶酪包装试验中，CS-NP/PLA薄膜在颜色响应和保鲜效果方面均优于基于游离花青素的薄膜，能够在48天内保持稳定的pH值和产品质量。据我们所知，这是首次将反溶剂沉淀法制备的玉米醇溶蛋白-花青素@海藻酸钠纳米粒子应用于CS/PLA双层薄膜中，用于实际智能包装领域。这一方法解决了花青素响应性与结构坚固性之间的矛盾，为下一代智能、可生物降解的食品包装系统的发展提供了有力前景。

章节节选

材料与试剂

浓度为25%的蓝莓花青素购自中国BSTBIO公司。氮含量在13%至17%之间的玉米醇溶蛋白以及纯度不低于98%的海藻酸钠由中国Duly Biotech公司提供。脱乙酰度不低于95%、粘度在100至200 MPa·s之间的壳聚糖由中国MACKLIN公司提供。聚乳酸（型号4032D，分子量为200,000）则来自美国NatureWorks公司。乙醇（纯度≥99.7%）和二氯甲烷（纯度≥99.5%）

基于核壳纳米粒子的智能包装膜的设计策略

为提高智能包装中花青素的色彩稳定性，我们提出了一种结合核壳纳米粒子包封与双层薄膜结构的有序设计方案。整体概念和工作流程如图1所示。

在第一阶段，通过反溶剂沉淀法制备了核壳纳米粒子。作为疏水核心材料的玉米醇溶蛋白，可通过疏水作用和氢键作用将花青素包封在其中。为进一步提升

结论

在本研究中，我们采用分层设计策略，以克服花青素在智能包装应用中的固有不稳定性。通过以玉米醇溶蛋白为疏水内核、海藻酸钠为亲水外壳的核壳包封方法，并结合反溶剂沉淀法，成功实现了对花青素的稳定化处理，得到了具有更高热稳定性、氧稳定性和光稳定性的玉米醇溶蛋白-花青素@海藻酸钠纳米粒子。随后，这些纳米粒子被

CRediT作者贡献说明

高萌：写作——审稿与编辑、项目管理、资金申请。陈凤宝：方法学。闫瑞祥：验证、方法学。张正健：监督、方法学。陈云志：写作——审稿与编辑、验证、项目管理、方法学。彭一林：写作——初稿撰写、验证、实验研究、数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：52203049）、天津市青年科技人才基金（编号：QN20230337）以及天津市自然科学基金（编号：23JCYBJC01020）的支持。