具有生物活性的PVA/SDES蜂胶提取物复合膜在延长牡蛎保鲜期中的应用：结构、功能及保鲜效果

《Food Packaging and Shelf Life》：Bioactive PVA/SDES propolis extracts composite films for extending oyster shelf life: Structure, functionality, and preservation performance

　　田杜|孙林坤|周佩茹|张玉仓|郑燕珍 中国厦门市集美大学海洋食品与生物工程学院，邮编361021

摘要：牡蛎营养价值极高，但去壳后由于微生物快速繁殖和生化变化，极易变质，储存过程中会出现异味和质地下降的问题。为解决这一难题，本研究开发了一系列以聚乙烯醇（PVA）为基材、结合了通过超分子深共晶溶剂提取的蜂胶多酚的复合薄膜，作为多功能活性包装材料。各项表征研究表明，PVA与蜂胶多酚提取物之间具有良好的相容性，傅里叶变换红外光谱和X射线衍射分析显示复合薄膜中存在较强的氢键作用，且结晶度有所降低。引入蜂胶多酚提取物显著提升了薄膜的功能性能：其紫外线阻隔能力极佳（280纳米处的紫外线透光率从68.2%降至4.6%），柔韧性提高（断裂伸长率从178.7%升至471.1%），热稳定性增强（最大降解温度从285摄氏度升至360摄氏度）。此外，PVA/DPT50薄膜还表现出优异的抗氧化性能（可清除77.4%的DPPH自由基），并对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很强的抗菌效果。在4摄氏度条件下用于牡蛎保鲜时，PVA/DPT40薄膜通过抑制脂质氧化、控制微生物生长以及维持较低的pH值和TVB-N值，有效延缓了10天储存后的品质下降。这些结果表明，PVA/DPT复合薄膜为延长高易腐海产品的保质期提供了一种高效且环保的解决方案。

引言：牡蛎被誉为“海洋之乳”，因其富含蛋白质且氨基酸比例均衡而备受重视。除了优质蛋白质外，牡蛎还含有丰富的糖原、微量元素和维生素，具有显著的营养保健价值（H. Zhang等人，2025年）。然而，一旦脱离贝壳，牡蛎肉就会因失去天然保护层而极易受到微生物污染和生化变化的影响，表现为肉质松散、变黄以及出现异味。在储存过程中，含氮化合物和其他生物分子的降解会生成难闻的挥发性胺类物质，进一步损害牡蛎的感官品质和市场价值。因此，开发有效的包装技术对于在冷链运输过程中保持牡蛎的新鲜度、品质和安全至关重要。

随着人们对石油基塑料环境危害的关注日益增加，人们开始积极寻求可生物降解的聚合物用于可持续食品包装。不过，大多数生物基材料的机械强度较差，且对环境条件极为敏感。为解决这些问题，人们广泛采用了聚合物共混以及添加天然增塑剂或增强剂的方法。近期研究表明，基于明胶/κ-卡拉胶、壳聚糖、聚乙烯醇等的可生物降解聚合物体系，通过成分设计和纳米结构调控，能够有效提升其机械性能、阻隔性能和功能特性，显示出生物基活性包装材料领域的快速发展（Appayya Hunashyal等人，2026年；A. Sheeparamatti等人，2026年；Hunashyal等人，2025年；P. Pinto等人，2026年）。其中，聚乙烯醇因其出色的成膜性、透明性和生物相容性，被视为极具应用前景的材料（Bhat等人，2024年；Sobhiga等人，2024年）。尽管如此，纯聚乙烯醇薄膜的阻水性能有限，机械强度也低于合成聚合物。此外，聚乙烯醇本身缺乏抗氧化、抗菌和紫外线防护功能，这限制了其在高性能活性包装中的应用（J. Liu等人，2025年；J. Wu等人，2025年）。因此，整合具有良好抗氧化和抗菌作用的植物源生物活性成分，尤其是多酚类物质，已成为开发多功能、环保型包装材料的关键策略（Allafchian等人，2025年；L. Li等人，2025年；Qiu等人，2023年）。

植物多酚是植物在受到胁迫或病原体侵袭时合成的次生代谢产物（Rana等人，无日期）。它们具有强大的抗氧化和抗菌活性，能够有效抑制多种食源性病原体。然而，传统的提取方法，如有机溶剂萃取、酶解法以及微波或超声辅助提取技术，往往存在提取效率低、溶剂有毒性以及能耗高的问题（Sridhar等人，2021年；P. Wu等人，2023年）。

深共晶溶剂最早由Abbott等人于2003年提出，这类绿色溶剂被用于生物活性化合物的提取（Abbott等人，2004年）。深共晶溶剂是由氢键受体（如季铵盐）和氢键供体（如羧酸、多元醇）通过氢键结合形成的，从而得到具有可调性质的液态混合物（Qin等人，2020年）。由于其可生物降解、挥发度低且成本适中，深共晶溶剂被视为传统溶剂的可持续替代品。它们已被成功应用于从植物和食品基质中提取多糖、生物碱和多酚（Bragagnolo等人，2024年；S. Wang等人，2023年；Yahaya等人，2024年）。此外，深共晶溶剂粘稠且性质稳定，便于后续加工，可作为功能性成分的增塑剂或载体（Zannou等人，2025年）。

尽管深共晶溶剂系统在提取植物源多酚及其在聚合物基质中的应用越来越广泛，但目前大多数研究仍依赖传统的氢键驱动型溶剂体系，且多聚焦于提取效率或单一功能的提升。在这些体系中，提取出的生物活性化合物与聚合物基质的相互作用往往较为有限，从而导致所得薄膜的稳定性、相容性或功能表现不尽理想。近年来的研究将深共晶化学拓展到超分子领域，形成了超分子深共晶溶剂的概念（Janicka等人，2022年；Mako?-Che?stowska等人，2025年）。这类体系结合了超分子宿主的分子识别能力与深共晶溶剂的宏观特性（Janicka等人，2022年；Mako?-Che?stowska等人，2025年）。环糊精是一种由6–12个葡萄糖单元通过α?1,4-糖苷键连接而成的环状寡糖，由于其独特的疏水腔结构，可通过包接复合物的方式包裹客体化合物，因此被广泛用作宿主分子（Chen & Lee，2025年；Tong等人，无日期）。与传统深共晶溶剂相比，基于环糊精的超分子深共晶溶剂具有更强的溶解能力，且能为难溶性化合物提供多个结合位点，因此在药物递送、包封及天然产物提取方面具有巨大潜力（Q. Cheng等人，2022年；Pawar & Borkar，2025年）。此外，超分子深共晶溶剂的独特性质还有助于提高疏水性及结构复杂的多酚的稳定性，使其能更有效地融入聚合物网络。例如，基于β-环糊精/乳酸的超分子深共晶溶剂已被用于高效提取杨梅多酚（Shi等人，2023年），而基于HP-β-环糊精的体系则可作为难溶性药物的载体（Balenzano等人，2023年）。最近，由环糊精与有机酸或多元醇组成的超分子深共晶溶剂在提取茶多酚方面表现出优异性能，并已被成功引入PVA和壳聚糖基质中作为天然增塑剂，从而制备出具有更好物理化学性质和功能特性的生物活性薄膜（Huang等人，2025年）。

蜂胶是一种由蜜蜂从植物分泌物、树胶和树脂中采集的天然树脂物质，可用于加固和消毒蜂巢（Balasubramaniam等人，2025年）。蜂胶具有多种生物活性，包括抗氧化、抗菌和抗炎作用，这些作用主要源于其富含酚酸和黄酮类化合物（Bhatti等人，2024年）。迄今为止，已在蜂胶中鉴定出160多种化合物，这凸显了其作为活性包装用功能性生物活性物质的巨大潜力。

基于以上考虑，本研究通过将蜂胶多酚提取物引入PVA基质，开发出一种多功能活性包装薄膜。本研究特别选择了β-环糊精/甘氨酸体系，因为该体系具有协同的超分子作用和氢键作用。β-环糊精可提供疏水腔，能与多酚类化合物形成宿主-客体包接复合物，而甘氨酸则可作为高效的氢键供体，有助于形成溶剂并提升提取效率。这种组合能够同时提升蜂胶来源黄酮类化合物的溶解度和稳定性。与依赖石油基聚合物或合成添加剂的传统活性包装体系相比，所开发的PVA/DPT薄膜完全可生物降解，且在引入提取物时无需使用挥发性有机溶剂。值得注意的是，超分子深共晶溶剂提取物兼具增塑剂和生物活性剂的双重功能，使得提取、增塑和功能化过程得以一体化实现，有效解决了生物聚合物薄膜在机械柔韧性与功能性能之间的矛盾。本研究系统研究了不同浓度的蜂胶多酚提取物对复合薄膜的物理化学性质、抗氧化性能和抗菌性能的影响，以确定最佳配方。此外，本研究还以牡蛎为模型食品，评估了所开发薄膜在冷藏储存条件下的保鲜效果，为设计多功能、高性能的生物基活性包装材料提供了科学依据和实用参考。

材料部分：本研究所需的新鲜葡萄牙牡蛎（Crassostrea angulata）样本购自中国厦门的集美农贸市场。研究中使用的主要化学试剂包括PVA（1799型，水解度为98–99%）、三氯乙酸、1,1-二苯基-2-苦基肼（DPPH）和2-硫代巴比妥酸（均来自中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.）；β-环糊精、甘氨酸和氧化镁（均来自中国山东的Shandong Keyuan Biochemical Co., Ltd.）；氯化钠。

成膜溶液的流变性能研究：为探究蜂胶多酚提取物对成膜行为的影响，本研究对不同PVA基溶液的流变性能进行了检测。如补充信息中的图S1A所示，纯PVA溶液的粘度相对较高，而加入蜂胶多酚提取物后，所有复合溶液的粘度均逐渐降低。这种现象是由于蜂胶多酚提取物破坏了分子间的氢键作用，干扰了聚合物链的有序排列。

结论：本研究成功开发出了具有优异结构完整性和多功能性的生物活性可生物降解PVA/DPT复合薄膜，可应用于食品活性包装领域。通过氢键作用将蜂胶多酚提取物引入PVA基质，不仅提升了薄膜的机械柔韧性和热稳定性，还因其富含的蜂胶多酚而赋予了薄膜出色的紫外线阻隔、抗氧化和抗菌性能。

实际保鲜效果……

作者贡献声明：张玉仓：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取；周佩茹：撰写——审阅与编辑、验证、资源准备、实验研究、定量分析；孙林坤：撰写——审阅与编辑、数据可视化、软件应用、资源准备、方法设计、实验研究、数据整理；田杜：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、软件应用、资源准备、方法设计、实验研究、定量分析、数据整理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFD2401905）、国家自然科学基金（22178141）以及福建省自然科学基金（2024J09040）的支持。