《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic enhancement of U(VI) capture through targeted recognition and multifunctional group complexation using alanine-assisted ion-imprinted chitosan/hydrotalcite honeycomb foam
编辑推荐：
熊昌民|周立民|刘丹|郭强|欧阳金波|Ahmed M. Elgarahy|Khalid Z. Elwakeel中国江西省合成化学重点实验室，华东理工大学，南昌市330013摘要为解决现有壳聚糖/水滑石吸附材料在结构设计及选择性方面的不足，本研究成功制备出一种丙氨酸辅助的离子印迹壳
熊昌民|周立民|刘丹|郭强|欧阳金波|Ahmed M. Elgarahy|Khalid Z. Elwakeel
中国江西省合成化学重点实验室，华东理工大学，南昌市330013
摘要
为解决现有壳聚糖/水滑石吸附材料在结构设计及选择性方面的不足，本研究成功制备出一种丙氨酸辅助的离子印迹壳聚糖/Ca-Al水滑石复合泡沫（ICAL），该材料具有有序的蜂窝状孔结构，可提升对U(VI)的吸附性能。在以不同原料比例制备的ICAL材料中，ICAL-2泡沫展现出更为有序的蜂窝结构以及更好的均匀分散性，其离子记忆效应有助于快速靶向捕获U(VI)，从而表现出最佳的U(VI)吸附性能。FTIR和XPS分析结果表明，ICAL-2中的N/O路易斯功能团能够有效结合U(VI)。吸附等温线和吸附动力学分别可用朗缪尔模型和伪二级模型描述，表明以单层化学吸附为主，其在pH 5.0、298K条件下的饱和吸附容量为333.9毫克/克（实验条件下，当初始U(VI)浓度为100毫克/升时，吸附容量为310.3毫克/克）。ICAL-2对U(VI)的吸附为自发的吸热过程，并且在复杂体系中具有良好的吸附选择性。这种易于合成且可回收的ICAL-2复合材料，通过靶向识别-化学络合机制，有望高效处理含铀废水。
引言
核能是一种可行的清洁能源，既能满足日益增长的全球能源需求，又能有助于减少二氧化碳排放和环境污染[1]。然而，在整个核燃料循环过程中，包括铀矿开采、加工、反应堆运行以及后续处理，都会产生大量放射性废水。在这些水溶液中，铀主要以可溶性的U(VI)形式存在，由于其化学毒性和放射性，会带来严重风险[2]。虽然U-238及其他同位素释放的阿尔法粒子穿透能力较弱，但一旦被吸入或摄入，仍可能对肺部和肾脏等组织造成直接损害。铀还可能与蛋白质结合或沉积在骨骼中，导致长期辐射释放，进而影响造血功能[3]、[4]。目前用于铀分离或去除的方法包括吸附、离子交换、共沉淀、生物吸附、膜分离以及溶剂萃取[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。与其他技术相比，吸附法因其较高的分离效率、低成本以及无二次污染的优点而备受青睐，尤其适用于处理大规模、低浓度的放射性废水[11]、[12]、[13]。
常用的U(VI)吸附材料包括金属有机框架（MOFs）、脒肟类聚合物、SA-DNA水凝胶、纳米级零价铁（nZVI）复合材料以及基于壳聚糖的材料。不同材料各有优缺点，因此在从海水中提取铀或废水处理等不同应用场景中的适用性也有所不同。其中，壳聚糖因其优异的生物相容性和生物降解性，以及分子链上丰富的氨基和羟基，而被视为高效的生物吸附剂[14]。基于壳聚糖的材料具有吸附容量高、可回收性强，且易于加工成多种形态（如薄膜、微球、泡沫、水凝胶或气凝胶）等优点，因此适合吸附多种金属离子。不过，这类材料也存在一些缺陷，比如在酸性环境中的溶解度较高、机械强度较差、孔隙率较低，且容易受到其他竞争离子的干扰。通过化学交联可以提高壳聚糖的稳定性，而功能团修饰或离子印迹则能显著提升其对U(VI)的吸附选择性。利用壳聚糖易于加工且与无机材料兼容性良好的特点，通过引入无机组分（如金属氧化物、碳材料以及层状双氢氧化物），可以制备出复合泡沫，从而显著提高其孔隙率和机械强度。
在各类适合用于壳聚糖复合材料的无机材料中，层状双氢氧化物（LDHs）因其可规模化生产、成本较低以及出色的U(VI)吸附性能，而被视为理想的选择[15]。LDHs具有特定的层状结构、可调控的成分以及可交换的阴离子，因此能够捕获多种重金属离子。研究表明，双金属水滑石（如Ca-Al、Zn-Al、Ca-Fe、Ni-Fe和Co-Fe）能有效去除重金属离子和有机污染物[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。尤其是碳酸盐型的Ca-Al-LDH（Ca?Al?(OH)??CO?·4H?O），不仅成本低、环保，还具有较高的阴离子交换容量，还能提供结构支撑，防止泡沫结构坍塌。其层间的CO?2?也有助于捕获U(VI)[21]、[22]、[23]。不过，粉状的Ca-Al-LDH仍存在易结块、吸附容量低以及难以回收等问题[17]、[18]。一种有效的解决方案是将Ca-Al-LDH封装在合适的聚合物基质中（如壳聚糖、海藻酸钠等），从而制备出大规模、多孔且具有多种功能的多功能复合材料，如泡沫和水凝胶[14]。
先前的研究已经表明，用氨基酸对吸附剂进行改性，能够显著提升其吸附重金属离子的能力[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。例如，将半胱氨酸插入Zn-Al层状双氢氧化物（LDHs）中，可显著提高其对Pb(II)、Cu(II)和Hg(II)等重金属的去除效率[25]。此外，由半胱氨酸和天冬氨酸构成的共聚物，由于含有氨基、羧基和巯基，也在重金属修复方面表现出优异的性能[26]。经过氨基酸功能化的生物炭同样能有效地去除重金属，这是因为氨基酸与金属离子之间存在较强的结合亲和力[27]。在那些同时含有能够与金属离子配位的氨基和羧基的氨基酸中，丙氨酸因其成本低、分子量小，且易于插入LDH层间而脱颖而出。其较小的尺寸还能减少空间位阻[28]。
离子印迹技术是一种能够使聚合物材料具备针对特定模板离子的分子识别能力的工艺。该方法通过将模板离子与吸附剂前体混合、对模板离子进行化学交联，再将其洗脱出来，从而留下与目标离子大小相匹配的空位，进而提升材料对目标离子的吸附选择性。研究表明，离子印迹技术能够显著提高对U(VI)的选择性吸附效果[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。在基于壳聚糖的复合泡沫中，无机颗粒（如α-MnO?和水滑石）可作为交联聚合物网络的骨架，形成高度多孔的结构，从而提升材料的结构稳定性和机械强度[28]、[35]。
近年来，为提升U(VI)生物吸附剂的性能，人们开始结合离子印迹技术、宏/介孔结构以及功能性聚合物（如PEI、植酸和壳聚糖）等手段[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。尽管取得了这些进展，但仍存在一些关键问题，比如对U(VI)的选择性识别能力不足，印迹腔与功能组分之间的协同作用不明确，而且缺乏在多离子环境下对印迹材料与非印迹材料进行系统比较的研究。此外，传统的基于壳聚糖的吸附剂机械强度较低，孔隙率也较小，而水滑石材料则容易发生聚集，难以分离。即便在壳聚糖/水滑石复合材料中，由于界面相容性差以及化学键合不足，往往会出现相分离现象，进一步限制了其对U(VI)的选择性。
为应对这些挑战，本研究通过离子印迹技术和冷冻干燥法，将丙氨酸辅助的壳聚糖与Ca-Al水滑石相结合，开发出一种新型的离子印迹复合泡沫（ICAL）。其核心创新在于将丙氨酸的分子桥接作用与离子印迹技术相协同，丙氨酸发挥了此前未被报道的三重作用：扩大LDH层间间距，作为壳聚糖与LDH之间的分子桥，防止两者发生相分离，同时还作为一种空间位阻较小的辅助配体，提升印迹的精确度。这一策略打破了选择性与时效性之间的平衡，使得该材料既具有较高的吸附容量，又具备从复杂放射性废水中选择性提取U(VI)的仿生识别能力。与以往的研究相比，本工作不仅大幅提升了吸附容量，更重要的是，通过巧妙结合分子桥接与离子印迹技术，赋予了该材料仿生识别功能，有效解决了从复杂放射性废水中选择性提取U(VI)的难题。本研究还对ICAL的结构、吸附性能及其背后的作用机制进行了系统研究。
章节节选
化学品
所使用的壳聚糖（分子量为1.1×10?）、Ca(NO?)?·4H?O、乙酸、丙氨酸、AlCl?·6H?O、Na?CO?、UO?(NO?)?·6H?O以及其他试剂均为分析级产品，由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。
丙氨酸插层型Ca-Al-LDH（AL）的制备
采用一步共沉淀法制备丙氨酸插层型Ca-Al层状双氢氧化物（LDH）。首先，将2.669克丙氨酸溶解在100毫升去离子水中，然后加入100毫升含有Ca(NO?)?·4H?O（12.80克）和Al(NO?)?·9H?O（9.38克）的混合盐溶液。
吸附剂的合成与表征
在离子印迹壳聚糖/丙氨酸插层型LDH泡沫（ICAL）的制备过程中，丙氨酸发挥了三重作用：扩大LDH的层间间距，通过亚胺/酰胺键作为壳聚糖与LDH之间的分子桥，同时为U(VI)提供额外的N/O配位位点；而壳聚糖则作为泡沫的基质，含有大量的–NH?/–OH基团，LDH则提供层间的CO?2?用于静电捕获，离子印迹则形成了具有选择性的识别腔，共同作用形成了这种复合材料。
结论
通过结合冷冻干燥与离子印迹技术，成功制备出一种新型的超轻、柔韧且具有蜂窝状孔结构的泡沫材料ICAL-2，该材料对U(VI)具有出色的吸附选择性。在这种设计中，丙氨酸起到了连接壳聚糖与LDH的作用，提升了填料的分散性，形成了分层的多孔结构。离子印迹技术则创造了具有选择性的识别位点，而各种功能性基团（如氨基/亚氨基、羧基和羟基）则协同作用，共同捕获U(VI)。
CRediT作者贡献说明
刘丹：实验验证、方法设计。郭强：项目管理工作。欧阳金波：数据整理、概念构思。Ahmed M. Elgarahy：概念构思。Khalid Z. Elwakeel：概念构思。熊昌民：实验研究。周立民：项目监督、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了煤大项目（2024ZD1700200）以及江西省国际合作项目（20232BBH80015）的财政支持，特此致谢。
