低碳水泥基材料中纳米氧化铝和纳米硅灰对C(N)-A-S-H凝胶的影响机制：聚合度、纳米结构及生命周期评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanism of nano alumina and nano silica fume on C(N)-A-S-H gel from low-carbon cementitious materials: polymerization degree, nanostructure, and life cycle assessment

　　

Ximeng Wu|Caihong Xue|Huimin Pan|Qingxin Zhao|Weichao Guo|Junyong Wang|Dongli Wang

中国河北省秦皇岛市066004，燕山大学，亚稳态材料科学及技术国家重点实验室

摘要

城市固体废物焚烧飞灰中含有重金属和可溶性盐类，这些物质会对环境造成严重威胁。以城市固体废物焚烧飞灰为基料的碱活化材料在稳定重金属方面表现优异，但耐水性较差。为此，本研究通过引入纳米氧化铝和纳米硅灰，调整了碱活化材料中C(N)-A-S-H凝胶的聚合度与纳米结构特征，以提高其耐水性。借助XRD/Q-XRD、SEM-EDS以及²⁹Si MAS NMR技术对碱活化材料的水化产物进行了系统分析，揭示了纳米氧化铝与纳米硅灰之间的相互作用机制。添加4%的纳米氧化铝有助于形成平均链长更长的C(N)-A-S-H凝胶，从而更有效地将Na⁺和Cl^-固定在凝胶结构中，使材料的软化系数提升了52.83%。而6%的纳米硅灰则主要促进C-S-H凝胶的形成，并通过填充孔隙改善微观结构，使软化系数提升30.19%。所有试验样品均符合GB18598-2019标准中的重金属浸出限制要求。生命周期评估结果显示，这类碱活化材料的五项环境影响指标均低于普通水泥，体现了其更优的环境性能。本研究为城市固体废物焚烧飞灰的高值化利用提供了可行方案。

引言

随着经济发展，城市固体废物的产生量逐年增加。将废物焚烧用于发电已成为一种可持续的处理方式。焚烧后产生的灰渣可分为飞灰和底灰[1]、[2]。全球范围内，城市固体废物焚烧飞灰的年产生量已超过3.5亿吨，且仍在以较快速度增长[3]、[4]。这类飞灰含有高浓度的重金属、可溶性盐类以及其他潜在有害物质，会对土壤和地下水构成严重威胁[5]。处理城市固体废物焚烧飞灰的方法包括热处理、分离以及稳定/固化处理[6]。稳定/固化处理是指通过物理和化学方法将有害物质包裹起来，而水泥则是用于处理此类飞灰的最常见原料。然而，水泥生产过程中能耗高、自然资源消耗量大，还会产生大量温室气体[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。因此，有必要开发既能实现固体废物资源化利用又能降低碳排放的低碳水泥基材料[13]、[14]。除了重金属之外，城市固体废物焚烧飞灰还含有大量碱性物质，这些物质可作为活化剂用于制备碱活化材料[15]、[16]。飞灰中的碱性物质会形成强碱性的孔隙溶液，从而加速粉煤灰、偏高岭土等铝硅酸盐前驱体的溶解与反应，进而形成凝胶，用于稳定/固化飞灰。有研究将生物炭掺入由城市固体废物焚烧飞灰和飞灰组成的复合水泥材料中，生物炭的加入为晶体生长提供了更多核点，促进了水化产物的形成[17]。还有研究使用氢氧化钠和硅酸钠来活化城市固体废物焚烧飞灰与飞灰的混合物，发现当城市固体废物焚烧飞灰的比例低于15%时，材料的早期强度发展更为良好[18]。尽管取得了这些进展，但以城市固体废物焚烧飞灰为基料的碱活化材料的耐水性仍是一个亟待解决的难题，目前相关研究相对较少。由于飞灰中含有大量可溶性盐类，在潮湿环境下这些盐类会发生离子迁移，从而导致材料表面出现泛碱现象，同时也会降低材料的结构性能[19]、[20]。无论是否含有城市固体废物焚烧飞灰，碱活化材料中都含有大量钠元素，这些钠元素容易迁移到材料表面，在潮湿环境中与大气中的CO₂反应生成碳酸钠。过量积累的碳酸钠会导致材料明显膨胀，进而影响材料的结构稳定性[19]、[20]。有研究探讨了碱性活化剂及其含量对由废玻璃粉和高炉矿渣制成的碱活化材料泛碱现象的影响，结果表明纳米氧化铝能提供更多的Al(OH)₄^-作为交联剂，帮助形成C(N)-A-S-H凝胶，从而在孔隙溶液中捕获更多钠离子，减少泛碱现象。而对于含有城市固体废物焚烧飞灰的碱活化材料来说，其中大量的水溶性氯化钠会增加泛碱的风险，因此提高这类材料的耐水性至关重要[21]。

无论是否含有城市固体废物焚烧飞灰，碱活化材料中都含有大量钠元素，这些钠元素容易迁移到材料表面，在潮湿环境中与大气中的CO₂反应生成碳酸钠。过量积累的碳酸钠会导致材料明显膨胀，进而影响材料的结构稳定性[19]、[20]。有研究探讨了碱性活化剂及其含量对由废玻璃粉和高炉矿渣制成的碱活化材料泛碱现象的影响，结果表明纳米氧化铝能提供更多的Al(OH)₄^-作为交联剂，帮助形成C(N)-A-S-H凝胶，从而在孔隙溶液中捕获更多钠离子，减少泛碱现象。而对于含有城市固体废物焚烧飞灰的碱活化材料来说，其中大量的水溶性氯化钠会增加泛碱的风险，因此提高这类材料的耐水性至关重要[21]。

目前用于提高材料耐水性的方法主要是针对传统水泥和氯氧化镁水泥体系开发的。例如，有研究通过向硫铝酸钙水泥中添加纳米SiO₂/MgO，利用钙矾石的致密化作用来提高材料的耐水性[22]。还有研究使用KH₂PO₄作为改性剂，PO₄^3-与Mg²⁺、Al³⁺发生反应，在MgO-MgCl₂-H₂O三元体系中形成额外的凝胶相，从而提高氯氧化镁水泥的耐水性[23]。引入纳米氧化铝则为这一领域带来了新的思路。有研究指出，纳米氧化铝能够提高凝胶的聚合度[24]、[25]。铝硅酸盐凝胶网络中较高的铝浓度有利于增强材料的交联程度，从而提高其结构完整性。这种致密的结构有望抑制钠离子和氯离子的扩散，进而提高材料的耐水性。还有研究利用纳米氧化铝和稻壳灰等工业副产品来制备碱活化混凝土，结果表明添加2%的纳米氧化铝可以提高混凝土的抗压强度和耐湿性[26]。另有研究将纳米硅和纳米氧化铝添加到高炉矿渣、疏浚沉积物等废弃物中，发现纳米改性可以通过促进C-S-H凝胶和钙矾石的形成来提高材料的强度[27]。

尽管过去几十年来有许多研究探讨了以城市固体废物焚烧飞灰为基料的碱活化材料，以及纳米材料在改变C-S-H凝胶微观结构中的作用，但目前现有文献尚未完全阐明这类含有纳米材料的体系独特的水化行为。城市固体废物焚烧飞灰中存在的Cl^-、碱金属和重金属可能会干扰凝胶的形成以及整体反应过程[28]。具体而言，有研究表明氯离子会与硅酸盐物种竞争与Al³⁺的结合机会，从而延缓铝硅酸盐凝胶的聚合反应，甚至可能导致弗里德尔盐或钙矾石的形成[29]。同时，Zn²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺等重金属可以通过物理包裹、化学替代或表面络合的方式被固定在凝胶基质中，但它们的存在也会抑制水化反应的速率，改变凝胶的纳米结构[30]。

然而，目前关于以城市固体废物焚烧飞灰为基料的碱活化材料的研究大多集中在材料的力学性能、重金属固定能力以及其在酸性或高温环境下的耐久性方面，而耐水性——这一决定其在潮湿环境中应用前景的关键因素——却往往被忽视。尤其是高氯离子含量与多种离子共存对C(N)-A-S-H凝胶聚合行为的影响机制仍不清楚。此外，纳米氧化铝在这种复杂环境下调节铝硅比、平均链长以及电荷平衡状态的作用也尚未得到系统研究，纳米氧化铝促使凝胶聚合从而提高材料耐水性的机制也尚未明确。

本研究旨在通过引入纳米氧化铝和纳米硅灰，调整C(N)-A-S-H凝胶的聚合度与纳米结构特征，从而提高以城市固体废物焚烧飞灰为基料的碱活化材料的耐水性。本研究系统分析了纳米氧化铝和纳米硅灰的添加量对材料力学性能、软化系数以及微观结构的影响。通过SEM-EDS、²⁹Si MAS NMR、LF-NMR、XRD、Q-XRD和FT-IR等技术对材料的水化产物变化进行了研究，从而了解了这两种纳米材料在提高碱活化材料耐水性方面的作用机制。本研究要解决的核心科学问题是：在含有高浓度氯离子和多种离子的条件下，纳米材料是如何调节C-(N)-A-S-H凝胶的铝硅比、平均链长以及电荷平衡状态的，进而同时提升这类材料的力学性能和耐水性的。

章节节选

原材料

表1展示了通过X射线荧光法分析得到的GGBS、城市固体废物焚烧飞灰、碳化渣、纳米氧化铝和纳米硅灰中的氧化物成分。图1(a)显示了GGBS、城市固体废物焚烧飞灰和碳化渣的粒径分布情况。图1(b)-(g)则展示了通过XRD和SEM观察到的样品的微观形态。GGBS呈现出块状结构，表面较为粗糙，主要由玻璃相组成，这种玻璃相在碱性环境中可以发生水化反应。城市固体废物焚烧飞灰则表现出

抗压强度

图2展示了碱活化材料的抗压强度变化情况。随着纳米氧化铝和纳米硅灰添加量的增加，材料的抗压强度先上升后下降，这一趋势与其他研究者的研究结果一致[38]。当纳米氧化铝的添加量为4%时，28天时的抗压强度达到最大值28.50?MPa，相比初始状态A0，强度提升了35.97%，如图2(a)所示。溶解后的纳米氧化铝会与其中的钙离子和硅酸盐离子发生反应

结论

本研究系统分析了纳米氧化铝和纳米硅灰的添加对由固体废物制成的碱活化材料凝胶聚合程度及微观结构的影响，主要结论如下：

• (1)
  纳米氧化铝和纳米硅灰都能有效提升碱活化材料的抗压强度，但其中纳米氧化铝在提高材料耐水性方面的效果更为显著。当纳米氧化铝的添加量为4%，纳米硅灰的添加量为6?wt.%时，

未引用参考文献

[73]

CRediT作者贡献说明

Caihong Xue：论文撰写——审阅与编辑，实验研究。Ximeng Wu：论文撰写——初稿撰写，方法研究，实验研究。Qingxin Zhao：论文撰写——审阅与编辑。Huimin Pan：论文撰写——审阅与编辑。Junyong Wang：数据分析。Weichao Guo：实验研究。Dongli Wang：数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

衷心感谢国家自然科学基金委员会提供的资助，项目编号为52478279、52408296和52478237。同时也要感谢河北省自然科学基金会的支持，项目编号为E2025203019和E2023203211。此外，还感谢河北省研究生创新能力培养项目的资助，项目编号为CXZZBS2026062。同时也感谢河北教育系统的科研支持。