基于残余木质素的聚丁二酸丁二醇酯复合材料用于可持续包装

《Sustainable Chemistry for the Environment》：Residual lignin-based poly(butylene succinate) composites for sustainable packaging

　　

由于其复杂且多变的结构，木质素目前仍主要通过燃烧进行利用。然而，其芳香族性质使其成为一种有吸引力的可再生资源，可通过木质素解聚生产化学品。尽管在木质素解聚方面已取得显著进展，但副产品——木质素固体残渣，由于其复杂且高度顽固的结构，在很大程度上仍未得到探索。该固体残渣富含缩合结构，难以进一步片段化。相反，它可以直接作为填料用于制造木质素基复合材料。本研究中，研究人员对商业技术木质素（粗品和纯品，分别记为CL和PL）进行水热解聚，以获得富含缩合结构和酚类化合物的固体和液体馏分。固体馏分称为残余木质素（RL），与可生物降解聚合物——聚丁二酸丁二醇酯（PBS）进行熔融混合，制备高木质素含量（30% w/w）的复合材料，用于包装应用。研究人员将结果与CL/PL-PBS复合材料进行了比较。光谱研究证实了木质素与PBS聚合物之间存在弱相互作用，并通过显微分析进一步探究了这种相互作用。水接触角测量表明RL-PBS样品的润湿性降低，且与CL/PL-PBS复合材料相比保持了其抗氧化性能。无论使用何种类型的木质素（原始或残余），力学性能（杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率）均无显著差异。总体而言，本研究展示了使用木质素解聚副产品RL作为绿色填料，制造适用于包装应用的木质素基生物复合材料的可行性。

**论文解读文章：基于残余木质素的聚丁二酸丁二醇酯复合材料用于可持续包装**

**1. 研究背景与问题**

木质素作为木质纤维素生物质的三大主要成分之一，是自然界中最丰富的可再生芳香族化合物来源。然而，尽管潜力巨大，目前仅有不到2%的木质素被用于燃烧之外的高价值应用。木质素主要作为纸浆和造纸工业的副产品回收，仍被广泛视为废弃物。因此，木质素的高值化利用被普遍认为是可持续生物精炼发展的关键挑战与重大机遇。过去数十年，大量研究聚焦于木质素解聚策略，旨在通过催化、氧化、还原和热化学等方法将这种异质、顽固的聚合物转化为低分子量化学品。尽管在提高单体产率和选择性方面取得了显著进展，但木质素解聚过程不可避免地产生一种固体残余馏分（即木质素残渣），其含量可达40%至70%。该固体残渣富含高度交联的片段与焦炭的混合物，是解聚系统中尚未被充分探索的组分。木质素残渣通常源于大量芳基醚键断裂后活性木质素片段的缩合反应及随后的碳-碳键再聚合。相较于原始木质素，固体残渣因顽固结构而含有更高碳含量，使其进一步碎裂极为困难。然而，其高碳含量、高芳香性和高热稳定性使其适合应用于吸附剂、聚合物复合材料添加剂和催化剂载体等领域。与此同时，对可持续生物基材料日益增长的需求，激发了将木质素作为绿色填料用于聚合物复合材料的研究兴趣。大多数研究探索了将木质素掺入聚乳酸（PLA）基体，但PLA的高加工温度和固有脆性限制了高木质素含量的使用，需要对木质素进行改性。因此，目前存在两大问题：一是如何有效利用木质素解聚副产品（固体残渣）而非仅关注液态产物；二是如何在聚合物复合材料中实现高含量木质素的有效增强，同时保持可加工性和可持续性。

**2. 研究内容与结论**

本研究旨在解决上述问题，采用聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为基体，它是一种具有良好熔融加工性和生物降解性的脂肪族聚酯。研究人员从水热解聚过程中回收木质素固体残渣，将其作为可持续填料，无需额外纯化，直接与PBS通过无溶剂的热熔挤出工艺制备高木质素含量（30% w/w）的复合材料。研究将残余木质素（RL）与原始技术木质素（粗品CL和纯品PL）进行比较，评估其理化性质、力学性能、热性能、抗氧化活性以及表面润湿性。研究结论表明：残余木质素（RL）在复合材料中的力学性能与原始木质素相当，并提供了增强的功能性能（如更高的疏水性和抗氧化性），且木质素类型对力学性能（杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率）无显著影响。该研究首次报道了使用木质素解聚固体残余馏分作为功能添加剂制备生物基复合材料，展示了零废弃木质素高值化利用的途径，为可持续包装材料开发提供了经济环保的替代方案。论文发表在《Sustainable Chemistry for the Environment》。

**3. 主要技术方法**

研究人员采用了以下关键方法：使用水热解聚法（hydrothermal depolymerization）在260°C下处理粗品和纯品技术木质素（来源为桦木酶解木质素，由Fibenol提供，爱沙尼亚塔林），获得固体残余木质素（RL）。采用无溶剂熔融共混法（melt-mixing）在Brabender塑性计中于150°C、50 rpm下制备木质素-PBS复合材料（30:70 wt%）。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振波谱（¹H NMR和³¹P NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、凝胶渗透色谱（GPC）和扫描电子显微镜（SEM）表征木质素结构。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估热性能，采用万能试验机测定力学性能，使用DPPH自由基清除实验评估抗氧化活性，利用接触角测量仪和X射线衍射（XRD）分别分析表面润湿性和结晶度。样本队列中PBS由三菱化学集团提供。

**4. 研究结果**

**4.1 木质素表征**

通过FTIR分析，残余木质素（RL）在3352 cm^-1处显示出更宽的O-H伸缩吸收带，而2964 cm^-1处归属于甲基和亚甲基C-H振动的峰强度减弱，表明脂族侧链降解，且β-O-4键成功断裂。RL在1715 cm^-1处的羰基峰增强，表明热氧化促进了脂肪族OH的氧化。典型愈创木基和紫丁香基单元吸收峰仍存在。¹H NMR分析显示RL化学位移增大，表明形成了缩合结构（如5-5'或β-5键）。XPS结果表明RL的碳含量最高（90.5%），O/C比最低（0.10），C-C/C=C键浓度最高（65%），证实了缩合结构。³¹P NMR分析揭示RL中脂肪族OH显著减少（0.21 mmol/g），总酚羟基含量保持稳定（2.67 mmol/g），对羟基苯基和羧酸含量增加。GPC测量显示RL的重均分子量（Mw）最低（1270 Da），表明醚键断裂和链断裂主导了再缩合反应。SEM与动态光散射（DLS）分析表明RL颗粒经研磨后尺寸减小（约100-300 nm），分布更异质。接触角测量显示RL具有更高的疏水性（105.5°），归因于非极性基团增加。

**4.2 复合材料表征**

FTIR分析表明复合材料中PBS的酯键C-O-C伸缩峰（1250 cm^-1）向高波数移动（1330 cm^-1），表明木质素与PBS之间存在弱相互作用（如氢键）。DSC分析显示所有复合材料的熔点（T_m）和结晶温度（T_c）均低于纯PBS（T_m 113.8°C，T_c 84.2°C），结晶度从PBS的51.8%降至40%左右，表明木质素填料限制了PBS链堆积和晶体生长。TGA显示复合材料降解温度比PBS（391.4°C）略低约5°C，但RL-PBS具有最高的热稳定性（385.3°C）和最高的残炭量（13%），归因于其缩合结构促进成炭。力学性能测试表明，复合材料杨氏模量与PBS相当（约0.50 GPa），但拉伸强度从40.1 MPa降至约20 MPa，断裂伸长率从~170%骤降至~8%。不同木质素类型间无显著差异，但CL-PBS表现出稍高的拉伸强度（24.92 MPa）和断裂伸长率（7.41%），归因于CL较低的分子量提供更好的界面相互作用。抗氧化活性测试（DPPH）显示，纯PBS的RSA仅为16%，而复合材料显著提高至70%-80%，其中RL-PBS和CL-PBS因较低分子量导致酚羟基端基可及性高而表现更优。SEM观察表明所有复合材料均存在界面分离和木质素聚集，但CL-PBS呈现更均匀的形态。接触角测量显示RL-PBS的接触角最高（100.09°），表明其表面疏水性最强，适合包装防潮。XRD分析证实复合材料结晶度降低（RL-PBS为44.5%，CL-PBS为39.9%，PL-PBS为47.7%），与DSC结果一致。此外，研究人员利用RL-PBS薄膜通过真空热成型成功制备了刚性托盘原型，初步验证了其在包装应用中的可行性。

**5. 讨论与结论**

讨论部分指出，残余木质素（RL）尽管结构复杂且分子量较低，但其在PBS复合材料中表现出与原始技术木质素相当的力学性能，并能提供增强的疏水性和抗氧化功能。RL的缩合结构（高C-C键含量）促进了热稳定性提升和残炭增加。低分子量木质素（CL和RL）因链流动性更高和官能团可及性更强，有利于与PBS酯键形成氢键，改善分散性。然而，由于木质素与PBS之间的弱相容性，所有复合材料的断裂伸长率均显著下降，表明其适用于刚性包装（如托盘、杯盖）而非柔性薄膜。RL-PBS因高疏水性和抗氧化性，在活性包装中具有延长货架寿命的潜力。高木质素含量预计能促进堆肥过程中的生物降解。

研究结论部分翻译如下：本研究表明了一种木质素高值化利用的零废弃方法，突出了解聚木质素作为高价值材料原料的潜力。从热水解中回收的木质素成功掺入聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中，制成了生物复合材料。值得注意的是，通常被视为废弃物的残余木质素在与PBS复合后，表现出与原始技术木质素相当的力学性能，同时提供了增强的功能性能。聚合物基体中高木质素含量预计将促进生物降解，使材料在堆肥过程中通过微生物活动转化为水、二氧化碳和甲烷。尽管结构复杂，残余木质素无需化学改性即可直接用于复合材料配方，采用传统的无溶剂熔融混合工艺。所得木质素基材料具有天然的棕褐色，非常适合立即应用于包装领域，如咖啡杯套和托盘。总体而言，木质素基生物复合材料的开发为化石基塑料提供了一种可持续且经济高效的替代方案。这项工作为开发环保、可生物降解且具有抗菌性能的食品包装材料奠定了基础，这些材料能够延长产品保质期，同时减少塑料废弃物。