一氧化碳、氢气、乙炔和甲烷在SnS2基单层上的DFT研究：通过掺杂单个Pd或Pt原子获得良好的灵敏度和选择性

《Clean Technologies》：A DFT Study of CO, H2, C2H2 and CH4 Adsorption onto SnS2-Based Monolayers: Favorable Sensitivity and Selectivity by Doping Single Pd or Pt Atoms

　　

针对高蜡普通稠油高黏度、低流动性的特点，研究人员设计并制备了一种Janus二氧化硅基纳米片复合降黏剂。该降黏剂通过非对称Gemini降黏剂与二氧化硅纳米片经脱水缩合反应组装而成，并利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹HNMR）、X射线光电子能谱（XPS）和动态光散射（DLS）验证了其结构。以蜡含量35.7%、30 °C下黏度为237 mPa·s的稠油为研究对象，系统评价了降黏剂的降黏性能、乳液稳定性、界面张力和流动性能。结果表明，在油与降黏剂溶液体积比为3:7、降黏剂质量分数为0.3%的条件下，相对于脱水原始稠油黏度，30 °C时最大降黏率可达94.5%。油-水界面张力显著降低，24 h析水率（定义为分离水体积占初始水相体积的体积百分比）仅为7.3%，表明乳液稳定性良好。岩心流动实验显示，在0.3%浓度下阻力系数降至最低，渗流能力显著改善。总烃气相色谱分析表明，处理后C23–C30范围内高碳蜡组分含量下降了4.79个百分点，说明降黏剂优先与高碳蜡分子作用并促进蜡晶分散，从而削弱了三维蜡晶网络。该降黏剂具有分散蜡晶、降低界面张力和稳定乳化的协同效应，为高蜡普通稠油的高效开采提供了一种低成本、高性能的技术途径。

# Janus二氧化硅基纳米片复合降黏剂对高蜡稠油的降黏机制研究——《Clean Technologies》论文解读

## 研究背景与问题

全球轻质原油储量的持续减少使得稠油作为重要替代能源的高效开发成为保障能源安全的关键举措。稠油占全球石油资源约70%，其中美国稠油资源达120亿吨，中国探明稠油储量超35亿吨，海上稠油探明储量达6亿吨，占全国探明稠油储量的20%，开发潜力巨大。当前，稠油热采技术应用最广，2025年热采产量超130万吨，预计2026年将跃升至200万吨；冷采技术也取得突破性进展，通过直接冷投、热水降黏等工艺降低成本320万元，生产时率同比提升5%。化学降黏技术因施工便捷、成本可控，成为中低温稠油开采的重要补充手段，常与热采和冷采技术联用。然而，现有技术仍面临显著瓶颈：热采技术能耗高、成本高，易引发汽窜和油层损害；冷采技术仅适用于特定黏度范围的稠油，对高蜡稠油降黏效果有限，难以满足大规模开发需求。

本研究聚焦高蜡普通稠油，其平均蜡含量35.7%，胶质与沥青质总含量21.8%，地层条件（30 °C）下黏度为237 mPa·s，地下条件（20 °C）下密度为0.899 g/cm³。从组成角度看，在地层或室温条件下接近或低于析蜡点时，蜡晶易析出聚集，通过范德华力和分子链缠结形成大量针/片状蜡晶，相互搭接形成三维网络凝胶结构，包裹并束缚原油中的胶质、沥青质和油相。同时，蜡晶网络显著增加了体系内分子运动阻力，导致原油流动性急剧下降，表现为黏度显著升高、凝固点上升、低温流动性极差，最终造成稠油流动困难。此外，胶质和沥青质通过强氢键、π–π堆积和极性相互作用形成超分子聚集体和三维网络结构，进一步增加内摩擦阻力和结构黏度，加剧稠油黏稠化。

对于高蜡稠油，冷采的主要瓶颈是低温下形成三维蜡晶网络，严重限制油品流动性。热采可通过升温使蜡晶溶解或熔融来降黏，但通常伴随高能耗、汽窜、热损失和潜在油层损害。化学降黏提供了一种低能耗替代途径，主要通过蜡晶分散、界面张力降低和乳化作用实现。然而，传统化学降黏剂往往无法同时实现高效抑蜡、强界面活性、稳定乳液形成以及多孔介质中流动性能的改善。因此，本研究旨在通过二氧化硅纳米片与非对称Gemini降黏剂的组装，合成一种Janus二氧化硅基纳米片复合降黏剂，以实现高蜡普通稠油的高效降黏。

## 主要关键技术方法

研究人员采用以下关键方法：（1）通过高速剪切乳化法制备水包油Pickering乳液，以疏水气相二氧化硅纳米颗粒为稳定剂，在油-水界面原位水解缩合正硅酸乙酯（TEOS）形成二氧化硅壳层，再经石蜡包埋、选择性接枝和探头超声破碎，得到Janus二氧化硅基纳米片复合降黏剂；（2）利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（¹HNMR）、X射线光电子能谱（XPS）和动态光散射（DLS）对产物进行表征；（3）以降黏率、乳液稳定性（析水率）、油-水界面张力、岩心流动实验（阻力系数）和总烃气相色谱分析评价降黏性能。稠油样品取自中国某油田，蜡含量35.7%，胶质与沥青质总含量21.8%，30 °C黏度237 mPa·s。

## 研究结果

### 2.1 表征结果

**2.1.1 傅里叶变换红外光谱结果**：FT-IR谱图显示，3330 cm^?1处宽强吸收峰归属为羟基（–OH）伸缩振动，证实C₂间隔基上成功引入羟基；3322 cm^?1和1654 cm^?1峰分别对应酰胺基（–CONH–）的N–H伸缩振动和C=O伸缩振动，表明长链烷烃通过酰胺键稳定连接至苯环；2917 cm^?1和2853 cm^?1峰归属为长链烷烃中–CH₂–的不对称和对称伸缩振动；1595 cm^?1和752 cm^?1峰来自苯环骨架和C–H伸缩振动；1275 cm^?1、1210 cm^?1和997 cm^?1峰为硫酸根（–OSO₃^?）中S=O和S–O的伸缩振动；958 cm^?1峰归属为Si–O伸缩振动，证实二氧化硅纳米片成功连接至分子骨架。

**2.1.2 核磁共振氢谱结果**：¹H NMR谱图中，各官能团的化学位移、峰形、积分面积和耦合分裂特征与分子设计结构一致。疏水链中甲基和亚甲基特征峰的积分比与C₁₈/C₁₀不对称链中氢原子数比相符。酚羟基和间隔基羟基的宽峰特征证实分子间氢键网络的存在。苯环和C₂间隔基特征峰完整出现，表明C₂间隔基与苯环骨架的连接反应完全。谱图中未检测到原料残留信号，证明合成转化率高，目标产物结构正确。

**2.1.3 X射线光电子能谱结果**：Si 2p XPS谱在103.51 eV处显示单一对称特征峰，归属为SiO₂骨架中的Si⁴⁺物种，该峰结合能较纯二氧化硅正移约0.3 eV，表明因形成Si–O–S共价键导致硅原子周围化学环境变化。O 1s谱可拟合为三个特征组分，分别归属为Si–O–Si（532.73 eV）、Si–O–S/S=O（532.33 eV）和Si–OH（533.57 eV）。新组分Si–O–S/S=O的出现和Si–OH相对含量的降低，证实了硅羟基与硫酸根之间的脱水缩合反应。S 2p谱显示典型的自旋-轨道分裂双峰，S 2p_3/2和S 2p_1/2分别位于168.48 eV和170.02 eV，分裂能1.5 eV，与Si–O–SO₂–O–共价结构中硫物种的特征完全一致，直接证明非对称Gemini降黏剂分子通过Si–O–S共价键稳定接枝至二氧化硅表面。

**2.1.4 动态光散射结果**：DLS表征显示，样品在水相中呈单峰窄分布，平均流体动力学粒径为255.37 nm，多分散指数（PDI）为0.19，表明纳米片尺寸均匀、分散性良好。

### 2.2 性能评价结果

**2.2.1 降黏性能评价结果**：降黏剂对稠油具有显著降黏效果，最大降黏率达94.5%。油与降黏剂溶液体积比是影响降黏性能的关键因素，在相同质量分数下，体积比3:7时的降黏率高于1:1和7:3。在固定体积比下，随降黏剂质量分数从0.1%增至0.3%，降黏率呈上升趋势，上升速率呈慢–快–慢变化规律，其中0.15%至0.2%范围内上升最快。在体积比3:7条件下，与未组装二氧化硅纳米片的非对称Gemini降黏剂相比，Janus复合降黏剂的降黏率更高，说明二氧化硅纳米片使降黏剂分子在油水界面排列更有序，提高了降黏效果。

**2.2.2 乳化性能评价结果**：在体积比3:7条件下，降黏剂能有效改善油水乳化状态，乳化稳定性与质量分数密切相关。随静置时间延长，各浓度下降黏剂作用下的乳液析水率逐渐增加。0.1%和0.15%浓度下乳液稳定性较差，24 h析水率分别约为31.4%和27.1%；0.2%和0.3%浓度下乳液稳定性明显改善，24 h析水率降至约12.6%和7.3%，显著低于低浓度组。24 h分层率结果同样表明，0.2%和0.3%浓度组远低于0.1%和0.15%浓度组，说明在实验条件下0.2%和0.3%降黏剂更易与目标稠油形成稳定乳液。

**2.2.3 界面张力测试结果**：制备的Janus复合降黏剂能显著降低油水界面张力，且界面张力随降黏剂质量分数增加而明显降低。质量分数为0.1%和0.15%时界面张力大幅下降；增至0.2%和0.3%时，界面张力进一步降低并趋于稳定，均处于低水平，有利于原油乳化分散。总体而言，0.3%和0.5%为优选质量分数，可实现优异界面活性。

**2.2.4 流动性评价结果**：岩心流动实验表明，降黏剂浓度为0%时阻力系数为1，体系流动阻力无变化。随降黏剂浓度增加，体系流动阻力显著降低，各浓度下阻力系数均小于1，说明降黏剂能有效降低稠油黏度，减小混合物在岩心中的渗流阻力，从而改善流体流动能力。当降黏剂浓度为0.3%时阻力系数最低，降黏减阻效果最佳。

**2.2.5 石油总烃色谱分析结果**：原始稠油中C₁₀–C₃₅碳数烃总含量为78.20%，C₃₆₊重质组分为21.80%。经降黏剂处理后，C₁₀–C₃₅总含量为78.50%，C₃₆₊为21.50%。与原始稠油相比，处理后原油中蜡组分（C₂₃–C₃₅）含量下降4.79个百分点，其中高碳蜡（C₂₃–C₃₀）减少最为显著。在温和实验条件下，降黏剂主要改变富蜡组分的物理分布和聚集状态，而非化学裂解或降解。非对称Gemini分子的长疏水链通过疏水缔合和范德华作用与高碳蜡分子（尤其C₂₃–C₃₀范围）相互作用，促进降黏剂分子吸附到蜡晶表面，干扰蜡晶的有序堆积和生长，减少蜡晶聚集，使大的互连蜡晶聚集体转化为更小、更孤立的富蜡微区。分离油相中C₂₃–C₃₅组分相对含量的降低提供了降黏剂与高碳蜡组分优先物理作用的间接证据。

### 2.3 协同降黏机理

基于上述结果，Janus二氧化硅基纳米片复合降黏剂对高蜡稠油的降黏可归因于蜡晶分散、界面张力降低和乳液稳定的协同效应。首先，非对称Gemini降黏剂中的长烷基链对高碳蜡分子表现出强亲和力。长烷基链通过疏水缔合和范德华力吸附到蜡晶表面，不对称分子结构干扰蜡晶的规则堆积和连续生长；同时，暴露的酰胺基、羟基和硫酸根引入空间位阻、静电排斥和润湿性调控，减少蜡晶间直接接触和桥接。Janus二氧化硅基纳米片进一步充当界面物理屏障，抑制蜡晶碰撞和再聚集，使大的互连蜡晶聚集体转变为更小、更孤立的富蜡微区，从而削弱三维蜡晶网络。其次，两亲性Gemini结构促进降黏剂在油水界面吸附，显著降低界面张力，促进稠油分散成更小液滴。第三，Janus二氧化硅基纳米片可锚固于油水界面，接枝的有机链增强油相亲和性，保留的Si–OH基团改善水相分散性，这种不对称润湿性使纳米片形成稳定的界面保护层，提高Pickering乳液稳定性，减少水分离。从而同时降低稠油体系内部结构阻力和多孔介质中的渗流阻力，与降黏率、界面张力、乳液稳定性和岩心流动实验结果一致。

## 讨论与结论

研究结论部分原文翻译如下：本文针对高蜡普通稠油设计了一种高效降黏剂，通过将非对称Gemini降黏剂共价组装至二氧化硅纳米片表面，成功合成了Janus二氧化硅基纳米片复合降黏剂。结果表明，在油与降黏剂溶液体积比为3:7、降黏剂质量分数为0.3%的条件下，复合降黏剂的降黏率高达94.5%，显著优于传统降黏剂。长烷基链促进了对高碳蜡分子的吸附，而极性基团和Janus二氧化硅基纳米片提供了空间位阻、静电排斥和界面物理屏障，从而促进蜡晶分散并削弱三维蜡晶网络。亲水端的Si–OH基团确保在水相中的良好分散性，二维片状结构进一步促进界面有序组装。上述功能的协同作用实现了“蜡晶分散、界面张力降低和乳液稳定”的协同降黏效果。本研究为具有类似复杂原油特征的陆上油田提高采收率提供了技术支持。此外，基于Janus纳米材料和非对称Gemini降黏剂的设计策略也可扩展至界面科学和石油工程领域其他先进功能材料的开发。