不同挥发性的光引发剂从塑料包装迁移到奶粉中的迁移研究

《Analytica Chimica Acta》：Migration studies of photoinitiators with different volatilities from plastic packaging to milk powder

　　

Xinyan Hou|Yansen Han|Hongmei Li|Meiqi Gao|Yanqiu Cao

北京科技大学化学与生物工程学院，中国北京100083

摘要

背景

光引发剂从塑料包装材料中迁移并导致食品污染的问题日益受到关注。然而，以往关于光引发剂迁移的研究结果存在差异，这主要是因为这些研究忽视了光引发剂挥发对其迁移过程的影响。

结果

本研究探讨了不同挥发性的光引发剂从塑料包装迁移到奶粉中的情况。在不同的条件下，如迁移时间、温度、浓度、湿度以及迁移介质的厚度和类型，研究了高挥发性光引发剂（4-MBP、PI-184和EDB）与低挥发性光引发剂（EHA和PI-907）的迁移行为。同时，利用基于菲克第二定律的模型来模拟低挥发性光引发剂的迁移行为，成功获得了具有高拟合精度的扩散系数和分配系数。此外，还运用威布尔模型来预测高挥发性光引发剂的迁移行为，为选择用于食品包装印刷的光引发剂提供了参考。

意义

本研究从机理层面阐明了光引发剂的挥发性如何影响其向奶粉中的迁移，并建立了预测模型，为食品包装的安全评估提供支持。

引言

光引发剂在紫外线固化油墨中起着关键作用，这类油墨被广泛用于食品包装材料的表面印刷（Shukla等人，2004）。在紫外线固化系统中，这些光引发剂分子吸收特定光能后，会进入激发态，进而产生自由基或离子，催化聚合反应，使液态油墨转化为固态薄膜，从而固定在包装材料表面（Lago等人，2015）。

然而，在印刷过程中残留的光引发剂容易发生迁移，从食品包装材料的外表面迁移到与食品直接接触的内表面，可能造成污染（Alamri等人，2021），进而危害人体健康（Ji等人，2023）。自2005年在婴儿配方奶粉中发现光引发剂以来（Sanchis等人，2017），人们对其在食品中的存在越来越担忧，因此研究光引发剂从奶粉包装迁移到奶粉本身的现象变得十分重要（Di Mario等人，2023；Huang等人，2025；Toptanci等人，2024）。

根据作用机制的不同，光引发剂可分为自由基型、阳离子型和阴离子型。目前，自由基型光引发剂应用最为广泛（Aparicio和Elizalde，2015）。在这一类别中，有五种化合物尤其值得关注：4-甲基苯甲酮（4-MBP）、异辛基4-二甲基氨基苯甲酸酯（EHA）、1-羟基环己基苯甲酮（PI-184）、2-甲基-1-(4-甲基硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙酮（PI-907）以及乙基对N,N-二甲基氨基苯甲酸酯（EDB）。

光引发剂在食品包装材料中的迁移受多种因素影响，包括光引发剂本身的物理化学性质、温度、湿度以及食品和包装材料的特性（Biedermann等人，2013；Cai等人，2017a；Elizalde等人，2020）。为了量化并模拟迁移过程，迁移建模成为一种重要的理论工具。在现有研究中，基于菲克第二定律的扩散模型和威布尔迁移模型尤为突出。基于菲克第二定律的扩散模型被广泛用于描述添加剂或污染物从包装材料向食品中的迁移，该模型认为迁移是由浓度梯度驱动的，迁移物质会从高浓度区域向低浓度区域扩散，直至达到平衡状态（Begley等人，2005；Chung等人，2002；Franz，2005，1940）。迁移过程的相关参数包括迁移物质在包装聚合物中的扩散系数（D_P）以及聚合物与食品之间的分配系数（K_P,F）（Paseiro-Cerrato等人，2018）。不过，这些参数的适用性存在局限性，且无法考虑挥发作用对迁移的影响（Brandsch等人，2002；Limm和Hollifield，1996）。威布尔模型是一种在迁移研究中被广泛使用的经验模型，它能够很好地捕捉不同迁移阶段的速率变化（Cai等人，2017b；Sanchis等人，2019）。该模型具有很强的灵活性，能够准确描述物质在食品包装系统中的迁移行为，常被用来模拟复杂的非线性迁移过程。

光引发剂的挥发性确实是影响其向食品中迁移的关键因素。Paseiro-Cerrato等人（Paseiro-Cerrato等人，2018）对光引发剂通过直接接触和气相接触两种途径的迁移进行了比较分析，发现这两种迁移方式都可能导致光引发剂出现在食品中。他们强调，在评估光引发剂的整体迁移情况时，应将气相迁移视为一种独立的迁移类型。Elizalde, M.P.等人（Elizalde等人，2020）指出，光引发剂的挥发性会对迁移污染程度产生显著影响。由于光引发剂的挥发性存在差异，它们向食品模拟物中迁移的倾向也各不相同，这就凸显了在评估光引发剂向食品产品迁移的可能性时考虑其挥发性的重要性。Castle, L等人（Johns等人，2000）研究了低温和微波加热条件对物质迁移的影响，发现挥发性较强的物质更易发生迁移，这说明高温微波条件可能会促进光引发剂的挥发，从而降低食品包装材料中的迁移物质浓度。在现有的迁移研究中，光引发剂的挥发性并未得到充分考虑，其对迁移的影响通常只在气相迁移的背景下被探讨，而在渗透迁移过程中，光引发剂挥发的效应往往被忽略。一些研究人员在研究光引发剂的迁移规律时使用了挥发性较强的光引发剂，却没有考虑挥发性对其迁移的影响（Gandhimathi等人，2014），这就导致了不同实验室的迁移研究结果存在差异。光引发剂的迁移规律差异很大，目前还无法全面呈现其迁移的全貌。

综上所述，不同挥发性光引发剂的迁移规律仍不明确。为了解决这一问题，本研究将五种具有研究价值的光引发剂根据其挥发性分为高挥发性组和低挥发性组，以塑料作为迁移介质，研究它们向奶粉中的迁移情况。这一方法旨在系统地阐明不同挥发性光引发剂的迁移规律。同时，本研究还运用基于菲克第二定律的扩散模型和威布尔模型，分析不同挥发性光引发剂在奶粉基质中的迁移行为，并建立预测模型以揭示光引发剂的迁移机理，从而为理解简化系统中的迁移过程提供理论依据，也为未来针对商业包装的研究提供参考。

章节节选

试剂与化学品

4-甲基苯甲酮（4-MBP，纯度99%）和异辛基4-二甲基氨基苯甲酸酯（EHA，纯度99%）购自Sigma Aldrich公司，1-羟基环己基苯甲酮（PI-184，纯度98%）购自上海博尔化学试剂有限公司，异辛基4-二甲基氨基苯甲酸酯（EHA，纯度99%）购自Damas-beta公司，2-甲基-1-(4-甲基硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙酮（PI-907，纯度98%）购自上海马瑞尔生化科技有限公司。关于这些试剂的物理性质等信息

迁移温度的影响

温度对光引发剂的迁移有着重要影响。本研究考察了四种不同的温度条件：-18°C、4°C、20°C和40°C，以此分析不同挥发性光引发剂的迁移规律。其他实验条件为：迁移时间为10天，浓度为10μg/g，湿度为40-50%，所用迁移介质为厚度为0.01毫米的LDPE膜。这项研究的结果如图2所示。

温度对光引发剂的影响

结论

本研究系统地分析了在不同储存条件和包装参数下，不同挥发性光引发剂的迁移行为。研究结果表明，在不同的迁移时间、温度和湿度条件下，高挥发性光引发剂和低挥发性光引发剂表现出不同的迁移规律。在低温和高湿度条件下，低挥发性光引发剂（PI-907和EHA）的迁移速率较低。迁移介质的厚度和类型

作者贡献说明

Meiqi Gao：文章撰写——审阅与编辑。Hongmei Li：资源准备。Yansen Han：文章撰写——审阅与编辑。Xinyan Hou：文章撰写——初稿撰写。Yanqiu Cao：监督工作

利益冲突声明

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致谢

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