经过再利用的碳纳米点增强PHBH/PBAT纳米复合材料在活性食品包装中的应用:优异的阻隔性、抗菌性及生物降解性能

《Innovative Food Science & Emerging Technologies》:Upcycled carbon nanodot–reinforced PHBH/PBAT nanocomposites for potential active food packaging: Enhanced barrier, antibacterial, and biodegradation behaviours

【字体: 时间:2026年06月14日 来源:Innovative Food Science & Emerging Technologies 6.8

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  Ji Sou Lyu|Jeong Hyeon Lee|Jaejoon Han美国印第安纳州西拉法叶市普渡大学食品科学系,邮编47907摘要虽然纳米材料已被广泛用于提升可生物降解聚合物的性能,但很少有研究探讨废物资源化带来的可持续性益处,或是纳米材料对土壤降解过程的影响。本研究将废

  
Ji Sou Lyu|Jeong Hyeon Lee|Jaejoon Han
美国印第安纳州西拉法叶市普渡大学食品科学系,邮编47907

摘要

虽然纳米材料已被广泛用于提升可生物降解聚合物的性能,但很少有研究探讨废物资源化带来的可持续性益处,或是纳米材料对土壤降解过程的影响。本研究将废物再利用的碳纳米点作为一种新方案,不仅能够改善薄膜性能,还能加速其在土壤中的生物降解速度,为设计可持续包装材料提供了新思路。通过水热法合成了源自核桃壳废料的碳纳米点,并将其通过熔融挤出法掺入聚3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸酯(PHBH)与聚丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯(PBAT)的混合体系中,从而制得了可生物降解的活性包装膜。所合成的碳纳米点呈单分散状态,平均直径为2.45纳米,对Caco-2细胞的细胞毒性较低,且由于其表面含有大量官能团而具有天然的抗菌活性。含有不同浓度碳纳米点(0.5、1.0、2.0和3.0重量百分比)的PHBH/PBAT纳米复合膜,其物理化学性质和功能特性都经过了系统评估。碳纳米点的加入提升了薄膜的阻水蒸气和阻氧性能,同时在体外试验以及以切达奶酪为模型的食品挑战测试中表现出较强的抗菌效果,且这种抗菌作用随碳纳米点浓度的增加而增强。此外,碳纳米点的存在还加速了薄膜在土壤中60天内的分解速度,原因是它们促进了薄膜表面的侵蚀和重量损失。这些研究结果表明,添加碳纳米点的PHBH/PBAT纳米复合材料有望成为一种可持续的活性食品包装材料。

引言

食品包装在延长食品保质期、降低危害以及实现高效储存和运输方面起着关键作用。随着现代供应链日益复杂,包装已从单纯的屏障功能转变为在整个流通过程中保障食品质量的重要因素(Coles, McDowell, & Kirwan, 2003; Kumari et al., 2024)。活性包装作为一种策略,可以通过与包装内部环境或食品表面发生相互作用,来提升食品安全性、延长保质期并保持食品品质(Day, 2008)。与被动包装系统相比,活性包装系统能够容纳各种功能性物质,这些物质可以抑制微生物生长、减缓氧化反应,调节水分或气体成分,从而提升食品在储存过程中的物理化学稳定性(Lloyd, Mirosa, & Birch, 2019; Wyrwa & Barska, 2017)。
在食品工业中,挤出工艺因能够实现大规模生产包装产品而被广泛采用。与依赖溶剂蒸发且存在放大限制的溶液浇铸法不同,挤出工艺是连续的、无需溶剂的,而且能够在特定的剪切力和温度条件下实现可控的混合分散(Sakai, 2013)。通过调整挤出参数,如料筒温度和进料速率,生产商可以控制活性填料的分布情况,从而优化产品的机械性能。这些优点使得挤出工艺特别适合将生物活性物质和纳米填料融入可生物降解的基质中,且具备较高的工业化生产效率(Ding, Abeykoon, & Perera, 2022; Martin, 2016)。
与此同时,由于传统石油基塑料带来的环境问题,人们越来越关注可生物降解聚合物作为可持续替代品的应用(Abang et al., 2023)。尽管某些可生物降解聚酯具有可持续性优势,但它们往往存在脆性大、抗冲击强度低以及热稳定性不足等问题,比如聚乳酸(PLA)以及多种聚羟基烷酸酯(PHA)品种(Arikan & Ozsoy, 2015)。为了解决这些问题,许多研究尝试将两种或多种具有互补性能的聚合物进行混合使用(Correa et al., 2017; He et al., 2022; Javadi et al., 2010)。其中,聚3-羟基丁酸-共-3-羟基己酸酯(PHBH)和聚丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯(PBAT)因其环境友好性而备受关注,常被用于食品接触应用领域(Eraslan et al., 2022; Ferreira, Cividanes, Gouveia, & Lona, 2019)。PHBH属于聚羟基烷酸酯家族,是一种由微生物作为细胞内碳/能量储备而产生的可生物降解聚酯(Gao, Chen, Wu, & Chen, 2011)。它具有相对较高的拉伸强度,但柔韧性较差,热稳定性也有限,这影响了其在常规包装生产条件下的加工性能(Li, Yang, & Loh, 2016)。相比之下,PBAT虽源自化石燃料,但却是一种完全可生物降解的聚酯,以其出色的柔韧性、高延展性以及良好的热加工性能而著称(Itabana et al., 2024)。近期研究还表明,PBAT可作为可持续纳米复合材料的基质,例如木质素增强型复合材料(Han, Wang, Chen, Wu, & Hou, 2025; Yuan, Wang, Wu, Hou, & Sun, 2024)。因此,将PHBH与PBAT结合,并加入功能性碳基添加剂,可以利用这两种材料的互补优势,制造出力学性能更均衡、加工性能更好的薄膜。
为进一步提升PHBH/PBAT混合材料的性能,人们还研究了多种添加剂,比如用于增强机械性能并降低成本的大麻残渣(Gupta, Lolic, & Mekonnen, 2022),以及用于提高机械强度和热稳定性的回收木纤维与纳米粘土的混合物(Javadi et al., 2010)。不过,从生物废弃物中回收的多功能、生物相容性纳米材料仍属于研究热点领域。
碳点是一种直径通常小于10纳米的类球形碳基纳米材料,可与可生物降解聚合物一起用于各类可持续应用。碳点以其强烈的光致发光性能、良好的水溶性以及较低的细胞毒性而受到重视(Li et al., 2021; Li, Kang, Liu, & Lee, 2012)。在碳点合成方法中,自下而上的水热合成法尤为值得推崇,因为它能够在不使用有毒溶剂或表面活性剂的情况下,一步完成生物质的脱水、聚合、碳化以及功能化处理,从而得到功能性纳米材料(Arcudi, ?or?evi?, & Prato, 2019; Yadav & Sharma, 2021)。核桃在全球范围内都有种植,以其极高的营养价值而闻名(Zhu et al., 2024)。而核桃壳则是核桃加工后的副产品,是一种富含木质素、纤维素和半纤维素的木质纤维素材料,因此极具潜力作为合成碳点的碳源(Roquia, & khalfan hamed Alhashmi, A., & hamed Abdullah alhasmi, B., 2021)。
尽管碳点在食品包装领域的应用研究发展迅速,但通过挤出工艺将碳点这类纳米填料大规模引入聚合物基质的过程中,仍面临诸多技术难题,比如高温环境下纳米填料容易聚集,以及在聚合物基质中分布不均匀的问题(Pathak, Punetha, Bhatt, & Punetha, 2023)。目前只有少数研究探讨过通过挤出工艺将碳点引入聚合物基质。例如,已有研究通过挤出法将碳点引入聚乙烯醇中,制得了彩色荧光薄膜(Zhang et al., 2024);还有研究通过挤出法制备了含有碳点的玉米淀粉基纳米复合薄膜,用于制作具有抗氧化功能的食品包装(Lyu & Han, 2024)。然而,将源自生物质的碳点大规模引入合成可生物降解聚酯混合物中,尤其是通过双螺杆挤出工艺制备PHBH/PBAT混合薄膜的相关研究还十分少见。此外,关于碳点添加对可生物降解复合材料生物降解性能影响的研究也相对有限。我们推测,通过挤出工艺制备的、添加了源自核桃壳的碳点的PHBH/PBAT复合薄膜,不仅能发挥该混合材料的加工优势和机械性能优势,还能提升其物理化学性能和功能表现,从而使其更有潜力成为一种可持续的活性食品包装材料。本研究的目的在于:(1)通过一步水热合成法将核桃壳生物质转化为碳纳米点;(2)利用工业上常用的双螺杆挤出工艺制备PHBH/PBAT/碳纳米点纳米复合薄膜;(3)系统评估这类纳米复合材料的物理化学性质、功能性能以及生物降解行为。

章节节选

材料

PHBH(IamNATURE B6 E13,密度:1.20克/立方厘米,熔体流动指数:在170摄氏度、5千克负荷条件下为3克/10分钟,熔点为145摄氏度,购自意大利塞蒂莫托里内塞的Maip Compounding公司)。PBAT(Ecoflex F Blend C1200,密度:1.25克/立方厘米,熔体流动指数:在190摄氏度、2.16千克负荷条件下为2.7克/10分钟,熔点为120摄氏度,购自德国路德维希港的BASF公司)。核桃壳则来自韩国安东当地市场。人类结直肠腺癌细胞系Caco-2则购自美国

wCD的表征

透射电子显微镜分析显示,这些碳纳米点呈现出均匀分布的球形结构,如图1(A)所示。通过数字显微图像分析软件对粒径分布进行检测后,发现其平均直径为2.45±0.40纳米,这一数值符合碳点的一般定义,即其尺寸通常低于10纳米(Yao, Huang, Liu, & Kang, 2019)。
图1(B)中的XRD图谱显示出以某个特定角度为中心的宽峰

结论

在本研究中,我们成功地将核桃壳废料转化为功能性碳纳米点,并通过熔融挤出法将这些碳纳米点掺入PHBH/PBAT混合体系中,从而制得了可生物降解的纳米复合薄膜。这些碳纳米点在混合体系中分布均匀,且对Caco-2细胞的细胞毒性较低。它们的加入提升了薄膜的阻水蒸气和阻氧性能,而这些性能对于保持食品在储存期间的品质至关重要。此外,这些纳米复合薄膜还表现出一定的抗菌作用

CRediT作者贡献说明

Ji Sou Lyu:撰写——综述与编辑,撰写——初稿,可视化,验证,方法学,研究,正式分析,数据整理,概念构思。Jeong Hyeon Lee:撰写——初稿,可视化,方法学,研究,正式分析,数据整理。Jaejoon Han:撰写——综述与编辑,监督,资源提供,资金获取,概念构思。

利益冲突声明

各位作者均不存在需要声明的利益冲突。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会的支持(项目编号:RS-2025-02213468)。
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