热调控新型硼酸盐金属修饰碳纳米复合材料用于罗丹明B(Rhodamine B)高效吸附去除

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Thermally Tuned Novel Metal Borate Decorated Carbon Nanocomposites for Efficient Rhodamine B Uptake

　　

罗丹明B(Rhodamine B)是一种难降解染料，因其强色稳定性、毒性及抑制初级生产力而危害水生生态系统，并可通过细胞氧化应激及器官特异性效应危及人体健康，故其排放须严格管控。本研究报道一种简便的Pechini溶胶-凝胶(sol-gel)法合成新型Mg2B2O5/Ni3B2O6/SrB2O4/SrO(B2O3)2/MgSrB2O5/C纳米复合材料，分别经500℃和700℃煅烧制得MSN500和MSN700，用于水中罗丹明B的高效截留(sequestration)。X射线衍射(XRD)确认了预期的多相结构，MSN500和MSN700的平均晶粒尺寸分别为55.5 nm和68.8 nm，反映热驱动生长。能量色散X射线谱(EDX)验证了目标元素，MSN500原子百分比为C(16.5%)、O(45.5%)、Mg(7.5%)、Ni(14.1%)、Sr(10.3%)、B(6.1%)；MSN700为C(12.1%)、O(55.2%)、Mg(7.9%)、Ni(9.3%)、Sr(8.2%)、B(7.3%)，表明700℃下残余碳更低、氧化程度更高。场发射扫描电镜(FE-SEM)显示MSN500为团聚片状簇，MSN700呈现棒状、球状及片状晶粒；高分辨透射电镜(HR-TEM)显示MSN500为融合球状及椭圆纳米颗粒，MSN700为边界清晰的较大片状及多边形颗粒。最大吸附容量(qmax)分别为MSN500 348.43 mg/g、MSN700 280.11 mg/g。热力学与动力学评估表明其为放热、自发物理过程，符合准一级动力学(pseudo-first-order model)及Langmuir等温线模型。此外，废吸附剂可用HCl高效再生，五次循环后保持高去除率，支持实际重复使用。

论文解读：热调控新型硼酸盐金属修饰碳纳米复合材料用于罗丹明B高效吸附去除

该研究发表于《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》。

一、研究背景与意义

有机染料废水尤其是罗丹明B(Rhodamine B, RhB)因结构稳定难以被常规生物处理降解，低浓度即可显色并阻碍光合、产生氧化胁迫，威胁生态及人体健康，属优先控制污染物。现有混凝、膜过滤、光催化及生物修复等技术各有局限（污泥产率高、膜污染、催化剂回收难或环境敏感）。吸附法因操作简便、可再生及适应广受关注，但传统吸附剂存在pH适用范围窄、粉末难回收、循环后结构崩塌导致容量衰减等问题。金属氧化物/硼酸盐复合碳材料可提供高比表面、多元活性位及π-π作用位点。本研究通过Pechini溶胶-凝胶法设计并合成含Mg₂B₂O₅、Ni₃B₂O₆、SrB₂O₄、SrO(B₂O₃)₂及MgSrB₂O₅的多相碳纳米复合材料，探究煅烧温度对结构及RhB吸附性能的影响，验证其再生与实用性。

二、主要关键技术方法

研究人员采用酒石酸辅助Pechini溶胶-凝胶法，将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Sr(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O与H₃BO₃混合金属离子溶液与酒石酸螯合液络合，加入聚乙二醇400交联、蒸发得干前驱体，分别于500℃和700℃煅烧3 h制得MSN500和MSN700。通过X射线衍射(XRD)、能量色散X射线谱(EDS)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、N₂吸附-脱附(BET法)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及零电荷点(pH_PZC)测定进行表征。批次吸附实验考察pH(2–10)、接触时间(10–100 min)、温度(298–328 K)及初始浓度(100–350 mg/L)影响，用准一级/准二级动力学及Langmuir/Freundlich等温线拟合，通过Van't Hoff方程计算热力学参数。用1–2 M HCl解吸并开展5次吸附-解吸循环，以电感耦合等离子体(ICP)检测金属溶出，并用实际实验室废水加标验证。

三、研究结果

3.1 表征结果(Characterization findings)

XRD确认样品含Mg₂B₂O₅(JCPDS 00-016-0168)、Ni₃B₂O₆(JCPDS 00-022-0745)、SrB₂O₄(JCPDS 00-015-0779)、SrO(B₂O₃)₂(JCPDS 01-074-1587)及MgSrB₂O₅(JCPDS 01-083-8259)多相，MSN500平均晶粒尺寸55.5 nm，MSN700为68.8 nm，高温促进晶界迁移与颗粒粗化。EDS显示700℃样品残碳降低、氧含量升高，CHN元素分析证实残碳分别为6.6 wt%(MSN500)和5.4 wt%(MSN700)。FE-SEM显示MSN500为不规则团聚片状，MSN700出现棒状、球状与片状共存，反映结晶度提升。HR-TEM中MSN500呈融合纳米球/椭球，MSN700呈边界清晰的片状及多边形颗粒。N₂吸附-脱附为IV型等温线伴滞后环，具介孔/大孔结构；MSN500比表面积(BET)1.47 m²/g、总孔容0.02592 cm³/g、平均孔径70.63 nm，高于MSN700(0.95 m²/g、0.008297 cm³/g、34.85 nm)，高温致颗粒烧结、孔隙坍塌使可及位点减少。

3.2 工艺参数优化与吸附机理(Optimization of process parameters)

3.2.1 pH影响与吸附机理(Influence of pH on dye uptake efficiency and adsorption mechanisms)

RhB去除率随pH升高而增加，pH 2时MSN500和MSN700仅去除约1.96%和1.38%，pH 10时达90.78%和72.10%。pH_PZC分别为7.27(MSN500)和8.45(MSN700)；pH< />_PZC表面带正电排斥阳离子RhB，pH>pH_PZC表面负电产生静电吸引。FTIR显示吸附后硼酸盐M–O伸缩振动位移、羰基峰偏移及RhB特征芳环峰出现，表明吸附机制含静电吸引、氢键(hydrogen bonding)、Lewis酸-碱配位络合及残碳π–π堆积(π–π stacking interaction)。

3.2.2 接触时间影响(Influence of contact time on dye uptake efficiency)

MSN500于50 min达平衡(90.58%去除)，MSN700于70 min达平衡(71.89%去除)。准一级动力学模型(pseudo-first-order model)拟合相关系数R²=0.9999，计算平衡容量与实验值吻合，RMSE及χ²远小于准二级模型，表明物理吸附为主、单分子层表面占有为控速步骤。

3.2.3 温度影响(Impact of temperature on dye uptake efficiency)

升温(298→328 K)使去除率下降(MSN500由90.58%降至79.95%；MSN700由71.89%降至55.50%)，提示放热过程。热力学计算得ΔH^o为－23.89 kJ/mol(MSN500)和－19.36 kJ/mol(MSN700)，|ΔH^o|<40 kJ/mol确认为物理吸附(physisorption)；ΔG^o各温度下均为负值(MSN500: －41.07~－42.79 kJ/mol；MSN700: －35.24~－36.83 kJ/mol)表明自发进行；ΔS^o>0表明固-液界面自由度增加。MSN500的K_d及更负的ΔG^o说明其热力学驱动力更强。

3.2.4 初始浓度影响及等温线(Impact of concentration on dye uptake efficiency)

低浓度(100 mg/L)去除率近定量(MSN500 98.41%，MSN700 94.59%)，高浓度(350 mg/L)因位点饱和下降至65.18%和51.87%。Langmuir等温线模型(R²=0.9997/0.9996)较Freundlich模型拟合更优，RMSE及χ²更小，表明主要为均质活性位点的单分子层吸附(monolayer adsorption)，最大Langmuir容量q_max为348.43 mg/g(MSN500)和280.11 mg/g(MSN700)，高于文献中生物炭、沸石、活性炭等对照吸附剂。分离因子R_L(0< />_L<1)证实全过程有利吸附。

3.2.5 再生与重复使用(Regeneration and reusability assessment)

2 M HCl解吸率近100%(MSN500 99.73%，MSN700 99.71%)，质子化表面反转电荷并削弱氢键促使染料脱附。五次循环后MSN500仍保持83.48%去除率，MSN700为62.61%。ICP未检出金属离子溶出，循环后XRD与新鲜样一致，证明骨架化学稳定及晶相无退化。

3.2.6 实际废水处理(Real wastewater treatment)

在实际实验室废水加标RhB(250 mg/L)中，MSN500和MSN700吸附容量分别为321.16 mg/g和257.38 mg/g，略低于纯水体系，归因于共存无机离子竞争吸附及部分位点遮蔽，但仍维持高效去除。

四、讨论与结论翻译

研究人员通过简便Pechini溶胶-凝胶法成功制备了Mg₂B₂O₅/Ni₃B₂O₆/SrB₂O₄/SrO(B₂O₃)₂/MgSrB₂O₅/C纳米复合材料MSN500(500℃)与MSN700(700℃)。XRD证实设计多相架构，平均晶粒尺寸分别为55.5 nm和68.8 nm，体现热驱动生长。EDS验证两样品均含C、O、Mg、Ni、Sr、B，700℃样品残碳更低、氧含量更高，指示更高温度下的深度氧化。FE-SEM显示MSN500为团聚片状簇，MSN700出现棒状、球状及片状颗粒，标志高温下结晶度提高。HR-TEM显示MSN500为融合球状及椭圆纳米粒子，MSN700为边界清晰的较大片状及多边形颗粒。吸附实验确认碱性pH下对RhB亲和力强——此时表面相对于pH_PZC(MSN500为7.27，MSN700为8.45)带负电。MSN500平衡时间50 min，MSN700 70 min。Langmuir模型最佳描述等温线，最大吸附容量分别为348.43 mg/g(MSN500)和280.11 mg/g(MSN700)。热力学分析表明其为放热、自发物理过程，升温不利于吸附，支持上述机理。动力学符合准一级模型。废吸附剂可用盐酸高效再生，2 M HCl近完全解吸，且两材料五次循环保持高去除率。上述结果表明， purposeful多相设计与Pechini工艺相结合可获得高性能、高容量、可再生的吸附剂，具备快速摄取及可靠运行特性，适用于染料污染水体的治理。