SiOx负极上的含锂有机包覆层(LiOCs)：促进Li2O生成并抑制硅酸锂生长以提升锂离子电池稳定性

《Small Structures》：Lithiated Organic Coverages on SiOx Anodes: Promoting Li2O Formation and Suppressing Lithium Silicate Growth for Stable Lithium-Ion Batteries

　　

氧化硅(SiOx)是锂离子电池中一种高比容量的负极材料，具有较低的不可逆容量损失、较好的循环稳定性及较小的体积膨胀，有利于实际电极的设计与制造。然而，SiOx仍面临惰性硅酸锂(LixSiOy)生成、需导电碳复合及较高嵌锂电位平台等挑战。预锂化(Prelithiation)已被证明能有效缓解因固体电解质界面膜(SEI)形成和锂嵌入引起的不可逆反应。本研究开发并应用两种含锂有机包覆层(Lithiated Organic Coverages, LiOCs)于SiOx表面以提升长期稳定性。LiOCs引入额外Li+及含O、N原子的官能团，与SiOx表面Si—O—Si键发生强相互作用，使局域电子密度重分布——即氧原子部分失电子、局域不对称的Si—O—Si结构发生畸变，并在电化学循环前促进延伸Si团簇的形成。LiOCs有效抑制硅酸锂(LixSiOy)生成并促进Li2O生成。因此，LiOCs@SiOx负极表现出显著改善的循环保持率，归因于微小Si团簇生成最小化及界面Li+传输增强。Li2O比LixSiOy具有更优的Li+扩散系数。结合传统金属锂直接接触预锂化，LiOC修饰的SiOx负极与富镍正极(Ni-rich Cathodes)表现出双重协同效应。

研究背景与意义

氧化硅(SiO_x, 0 < x ≤ 2)因活性Si畴嵌于非晶SiO₂基质中而兼具高比容量(>1500 mAh g^?1)与较纯Si更小的体积变化，被视为下一代高比能锂离子电池负极的重要候选。但其商业化受限于首圈较大不可逆锂损耗——源于固体电解质界面膜(SEI)形成、电解液分解及不可逆转化为惰性硅酸锂(Li_xSiO_y，如Li₄SiO₄、Li₂SiO₃)，导致首圈库伦效率(ICE < 80%)低、全电池锂库存耗竭及循环寿命缩短。预锂化(Prelithiation)可补偿首圈消耗锂，但常规预锂化无法调控SiO_x嵌锂时的转化反应路径(即SiO_x+ Li → Si + Li₂O + Li_xSiO_y)，惰性Li_xSiO_y的生成仍不可避免且阻碍Li⁺传输。因此，研究人员提出在SiO_x表面构筑含锂有机包覆层(Lithiated Organic Coverages, LiOCs)——含O/N多齿配体的锂盐涂层，以期通过表面化学作用重定向SiO_x–Li反应路径：抑制Li_xSiO_y结晶并促进离子导电性更优的Li₂O生成，同时结合传统锂箔接触预锂化实现"双重预锂化(Dual/Twin Prelithiation)"协同增效。该研究成果发表于《Small Structures》。

主要关键技术方法

研究人员以微米SiO_x粉末球磨纳米化后，分别通过液相浸渍-干燥法在其表面包覆4 wt%锂化丁二酸盐(SALi, Lithiated Succinate)或锂化二乙烯三胺五乙酸(DTPALi, Lithiated Diethylenetriaminepentaacetate)，制得SALi@SiO_x与DTPALi@SiO_x，并以未包覆 pristine SiO_x为对照。采用²⁹Si/⁷Li魔角旋转核磁共振(MAS NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、同步辐射软X射线吸收谱(sXAS, O 1s TEY模式)、非原位X射线衍射(XRD)、衰减全反射傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)表征表面化学态与物相演变；通过扫描电子显微镜(SEM)、原位/operando X射线透射显微术(TXM)观测形貌与体积变化；组装半电池(锂片对电极)与全电池(NCM811正极配对)进行恒电流充放电、电化学阻抗谱(EIS)、恒电流间歇滴定(GITT)评估电化学性能；部分DTPALi@SiO_x电极额外经锂箔物理接触预锂化后测试双重预锂化协同效果。

研究结果

2.1 LiOC对SiO_x表面的作用效应

²⁹Si MAS NMR显示DTPALi使SiO₂类Q⁴位点(?106.5 ppm)更大程度低场位移(?102.5 ppm)且信号减弱，表明多齿Li–DTPA配位对表面Si—O—Si网络扰动更强、诱导更多结构无序与电子耦合；⁷Li MAS NMR证实DTPALi样品中Li⁺处于更均一、与延伸Si团簇/部分还原SiO_x域耦合的Li—O—Si/Li—O—C环境且具更高迁移率；FTIR中Si—O—Si不对称伸缩振动(～1000–1100 cm^?1)按pristine > SALi@SiO_x> DTPALi@SiO_x顺序衰减，说明LiOCs选择性作用于表面桥氧(Si—O—Si)而非体相骨架，DTPALi通过多齿螯合引发更深去质子化与表面缩合，形成化学稳定且电子连通的界面。结论：LiOCs特别是DTPALi通过配位极化Si—O—Si键、重分布局域电荷，构建富Li且具Li—O—Si网络的改性界面。

2.2 含表面LiOC的SiO_x的电化学行为

首圈电压曲线显示SALi@SiO_x嵌锂起始电位较高(～0.38 V vs Li/Li⁺)、ICE略升至68.2%；DTPALi@SiO_x起始电位较低(～0.32 V)，首圈ICE(65.5%)与pristine相当但抑制>0.5 V区电解液还原。增量容量(dQ/dV)分析表明pristine在0.30–0.40 V出现SiO_x→Li₂O/Li_xSiO_y转化峰，而DTPALi@SiO_x此峰消失，容量集中于<0.2 V的Si–Li合金化区，证明DTPALi抑制Si—O键断裂及惰性硅酸锂捕获Li。GITT得出pristine在～0.35 V(Si—O网络转化生成绝缘硅酸锂)与～0.15 V(Si–Li合金形核)出现两处Li⁺扩散系数低谷，DTPALi@SiO_x明显缓解这两瓶颈，扩散曲线更平滑。结论：DTPALi包覆抑制SiO_x不可逆转化与Li陷阱形成，改善界面Li⁺传输动力学。

2.3 嵌锂过程中含LiOC的SiO_x非原位XRD与MAS NMR分析

非原位XRD显示pristine在0.25–0.1 V出现晶态硅酸锂(Li₂SiO₃/Li₂Si₂O₅/Li₄SiO₄)反射，而两LiOC修饰样品仅在0.1 V出现43.7°非晶/短程有序硅酸锂特征且无51.2°晶态反射，说明LiOCs引导反应向界面非晶硅酸锂网络而非体相晶态硅酸锂。非原位⁷Li NMR显示DTPALi@SiO_x在0.4–0.1 V几乎无硅酸盐/Li—O—Si物种特征信号增长，至0.01 V呈较pristine更窄、更确定的抗磁Li—O环境信号，表明抑制高度无序Li_xSi与过量硅酸盐生成；非原位²⁹Si NMR显示DTPALi@SiO_x在0.2 V Si共振较pristine高场位移(更多还原态Si/Si—O—Li环境)，深嵌锂(0.01 V)时Si信号更尖锐对称，说明更多Si进入均一Li_xSi合金、更少被氧化为硅酸锂捕获。结论：DTPALi促进均匀彻底的Si合金化并抑制惰性Li_xSiO_y相析出。

2.4 含两种LiOC的SiO_x非原位sXAS与ATR-FTIR分析

sXAS(O 1s)中SiO_x的Si 3d t_2g/e_g分裂区显示：LiOC修饰样品初始e_g带增强且尖锐，反映更强O 2p–Si 3d反键杂化及Li—O—Si环境中O 2p空穴密度增加，利于Li₂O形成；538–544 eV区σ*态增强对应LiOC衍生羧酸盐/碳酸酯SEI组分及新生成的Li–氧化物/硅酸锂无机钝化层。ATR-FTIR显示DTPALi@SiO_x嵌锂中Si—O—Si不对称伸缩分叉为桥氧(BO, ～1080–1100 cm^?1)与非桥氧NBO/Si—O—Li(～1050–1080 cm^?1)双子带，说明DTPALi螯合稳定部分Si—O—Si不被裂解，仅部分转为离子性Si—O—Li，深嵌锂仍保留混合BO/NBO特征，区别于pristine的桥氧带单纯衰减。结论：LiOCs尤其是DTPALi稳定部分硅氧桥键、促进Si—O—Li形成并引导生成更多Li₂O。

2.5 嵌锂至0.01 V与过嵌锂(?0.01 V)下三种SiO_x电极SEM图像

pristine电极嵌锂后出现密集片状开裂与过嵌时 crater状破裂、大孔与崩塌域；SALi@SiO_x呈疏松片状层但有过厚不均Li沉积/SEI团聚；DTPALi@SiO_x呈细密互联网状形貌，过嵌后仍保持紧实均匀表面无破碎。包覆层厚度约SALi ~10–20 nm，DTPALi ~30 nm。结论：DTPALi形成力学韧性有机–无机杂化界面缓冲体积应变，抑制颗粒粉化与失控SEI增厚。

2.6 原始SiO_x与DTPALi@SiO_x的原位/operando TXM分析

pristine粒子嵌锂中内对比度逐渐消失伴各向同性膨胀，原有微裂纹扩展致最终破碎；DTPALi@SiO_x粒子从OCV至深嵌锂经历均匀暗化(均一Li⁺渗入)与均匀膨胀，初始微裂纹稳定不扩展，0.01 V显著膨胀但颗粒完整无 catastrophic开裂。结论：DTPALi衍生界面分散内应力、阻止裂纹尖端放大，允许可控体积变化。

2.7 三种SiO_x电极的电化学性能

半电池长循环(未给出具体圈数但文中表及图示200圈趋势)：DTPALi@SiO_x容量保持最优，SALi@SiO_x次之，pristine衰减快。EIS显示pristine R_SEI从第1圈128.6 Ω升至200圈212.2 Ω(+65.6%)，表明SEI持续增厚变绝缘；DTPALi@SiO_x初态R_SEI较高(210.7 Ω，预成膜)但200圈降至52.9 Ω(?74.9%)，说明预形成SEI重组为薄且高离子导Li—O—Si/DTPALi螯合网络；SALi介于二者间(166.3→99.6 Ω, ?40.1%)。倍率与IR降测试显示LiOC改性电极极化更小。XPS证实pristine首圈产物中Li_xSiO_y占比达84.6%，LiOC改性大幅降低该比例并提高Li₂O量；Li₂O的Li⁺扩散系数(~10^?8cm²s^?1)远高于Li_xSiO_y(10^?10–10^?12cm²s^?1)。DTPALi还促进LiF生成(源自LiPF₆亲锂吸附分解)。结论：LiOCs通过促进高导Li₂O替代绝缘硅酸锂、形成可重构离子导SEI，提升倍率与循环稳定性。

2.8 长期循环后电极形貌

200圈后pristine电极厚度由~12.0 μm增至27.1 μm(膨涨226%)、具穿透性大裂缝与严重粉化；SALi@SiO_x增至16.4 μm(134%)有微裂但无穿透；DTPALi@SiO_x仅增至13.9 μm(114%)，表面光滑紧实无明显龟裂或粉化。结论：DTPALi包覆极大程度维持电极结构完整性。

2.9 SiO_x电极LiOC与体相预锂化的双重协同效应

单独DTPALi@SiO_x半电池ICE ~65.5%，经锂箔接触预锂化后(DTPALi@SiO_x_dc)首圈CE >100%。NCM811//DTPALi@SiO_x(预锂化)全电池首圈容量~186.7 mAh g^?1、CE 76.5%，高于pristine全电池(~163.8 mAh g^?1, CE 66.2%)；1C/1C长循环250圈容量保持率85.3%，显著高于仅体相预锂化组(64.5%)。结论：表面LiOC化学调控与体相锂箔预锂化互补——前者重定向反应路径抑制副产物，后者补偿活性锂损耗，双重协同显著提升全电池能量与寿命。

讨论与结论总结(翻译自Conclusions)

本研究成功合成两种新型含锂有机包覆层(LiOCs)修饰于SiO_x表面。研究发现LiOCs可降低Si—O—Si不对称伸缩振动强度，通过增强O 2p–Si 3d反键杂化及提高Li—O—Si环境中O 2p空穴密度促进Si—O—Li物种形成，进而导向Li₂O生成。LiOCs骨架携带额外Li⁺，有助于推动反应生成Li_5.75SiO而非富锂硅酸锂相。其中DTPALi@SiO_x对与富镍正极匹配之电池性能提升尤为显著，其主要益处在于提供长期循环稳定性。结合金属锂直接接触预锂化可实现首圈库伦效率提升。本工作揭示了通过含锂有机包覆层与金属锂体相预锂化双重协同作用调控SiO_x负极界面化学的可行性及优越性。