钴诱导强非简谐性耦合多级缺陷与能带结构工程增强ZrFe0.5Ni0.5Sb双半哈斯勒(Double Half-Heusler, DhH)合金的n型和p型热电性能

《Small Structures》：Cobalt-Induced Strong Anharmonicity Coupled With Hierarchical Defect and Band Structure Engineering for Enhanced n- and p-Type Thermoelectric Performance in ZrFe0.5Ni0.5Sb Double Half-Heuslers

　　

在双半哈斯勒(Double Half-Heusler, DhH)合金中，同时提高功率因子(Power Factor, PF)并降低热导率(κ)是确立其作为实用热电(Thermoelectric, TE)材料的关键。本研究考察了Co在ZrFe0.5Ni0.5Sb中分别替代Fe位点和Ni位点的影响，揭示了位点依赖的性能增强效应。在n型ZrFe0.5?xCoxNi0.5Sb中，掺杂通过电子供给和能带结构改变改善性能，在提高功率因子的同时通过诱导的多尺度缺陷机制使晶格热导率(κlatt)降低超过40%。基于近期发展的Debye–Callaway模型模拟器分析表明，晶格非简谐性（声速及Umklapp过程）、点缺陷、晶界及纳米夹杂散射的贡献分别占52%、20%、15%和13%。这突出了键合变化对无量纲热电优值(zT)从本征0.001(x=0)提升至0.51(x=0.3)以及单腿热电发电器在ΔT=773 K下输出功率从80 μW增至270 μW的显著影响。相反，在p型ZrFe0.5Ni0.5?yCoySb中Co掺杂于Ni位点使键合硬化，导致zT下降。综上，这些认识对通过靶向微结构和能带结构工程进一步优化热电性能具有重要指导意义。

ZrFe_0.5Ni_0.5Sb双半哈斯勒合金中Co掺杂位点依赖的热电性能增强机制研究——Small Structures论文解读

研究背景与意义：

热电(Thermoelectric, TE)材料可通过塞贝克(Seebeck)效应将废热转化为电能，其效率由无量纲热电优值zT = PF / κ决定，其中功率因子PF = S2σ（Seebeck系数S与电导率σ），总热导率κ包含电子热导率κ_ele和晶格热导率κ_latt。传统半哈斯勒(Half-Heusler, hH)合金虽具高热稳定性，但本征κ_latt偏高且zT提升遇瓶颈。双半哈斯勒(Double Half-Heusler, DhH)合金ZrFe_0.5Ni_0.5Sb通过等价态元素共取代引入质量/应力波动可抑制κ_latt，但载流子受散射致PF偏低，且Co掺杂于不同位点的影响尚不明晰。本研究旨在通过位点特异性Co掺杂协同调控能带结构与多级缺陷，实现n型性能大幅提升并阐明p型失效机理，为DhH热电材料优化提供理论依据。该论文发表于《Small Structures》。

主要关键技术方法：

研究人员采用电弧熔炼结合冷压(Cold Pressing)再退火工艺制备ZrFe_0.5?xCo_xNi_0.5Sb（n型，Co取代Fe位）与ZrFe_0.5Ni_0.5?yCo_ySb（p型，Co取代Ni位）系列样品；通过X射线衍射(XRD)及Rietveld精修、场发射扫描电镜(FESEM)含能谱(EDS)分析相组成与微结构；霍尔效应测试获取载流子浓度(n/h)与迁移率(μ)；变温电导率σ、Seebeck系数S、热扩散系数测试计算κ与κ_latt；拉曼(Raman)光谱表征键合变化；密度泛函理论(DFT)计算形成能、能带结构与投影态密度(pDOS)；Debye–Callaway模型模拟器定量解卷积各声子散射机制贡献；并设置无冷压对照组分离ZrO₂纳米夹杂与双峰晶粒组织的作用。

研究结果：

2.1 Phase and Structural Characterization（物相与结构表征）

XRD与Rietveld精修表明n型系列随x增加主相（hH结构）占比升至99.1%（x=0.3），次生相减少；p型系列y>0.05时主相下降至79.2%并出现FeSb等杂相。EDS证实n型掺入均匀，p型偏离名义成分且有Fe被排出基质。高角峰移向高角、晶格参数单调减小符合Vegard定律，确认Co有效取代Fe位致晶格收缩；p型系列行为偏离暗示Co可能双位点占位引发相分离。

2.2 Electronic Properties（电学性能）

霍尔测试显示两类掺杂分别提升电子与空穴浓度，且迁移率同步上升——n型因Co诱导能带简并度增加，p型因Fe富集金属次生相的类调制掺杂效应。Seebeck系数先升后降，低掺杂时因能带结构修饰（态密度有效质量m增大，Pisarenko分析得未掺杂m=1.3 m_e升至x=0.25时8.3 m_e）后随载流子浓度升高而降。Goldsmid–Sharp关系算得Co掺杂使带隙Eg从~0.08 eV扩至0.33 eV，抑制双极导电。n型PF在x=0.3时达14.60 μW cm?1 K?2（973 K），较未掺杂(0.01 μW cm?1 K?2)剧增；p型PF最高仅2.44 μW cm?1 K?2（y=0.1）后因杂相出现下降。

2.3 Density Functional Theory Analysis（密度泛函理论分析）

DFT计算显示Co取代Fe位形成能负（热力学有利），取代Ni位形成能正（不利）。能带计算表明Fe位Co掺杂使Γ点带隙从~0.1 eV扩至0.21 eV，费米能级上移靠近更高态密度区致m增大，导带底出现能带收敛迹象（价带简并度增加），解释n型S与μ同步提升。Ni位Co掺杂则降低费米能级附近DOS，m减小，与p型S偏低相符。

2.4 Thermal Conductivity（热导率）

总κ随n型Co掺杂显著下降（x=0.3时κ从7.10降至4.11 W m?1 K?1，降幅~40%），温度依赖性减弱（κ∝T^?0.33）示缺陷主导散射。κ_latt从未掺杂3.38降至2.04 W m?1 K?1（973 K）。p型κ反而升高，源于κ_ele增加及κ_latt异常上升——后者因Ni位Co掺杂致键硬化(Bond Stiffening)、晶格无序度降低（Raman高频模恢复）及Fe基高κ次生相促进声子传输。

2.5 Phonon Scattering Centers' Contribution to Phonon Transport Suppression（声子散射中心对声子输运抑制的贡献）

FESEM与元素面扫揭示n型样品含ZrO₂纳米夹杂（源自冷压裹入氧与Zr反应）及双峰晶粒尺寸分布(~2.27 μm)，二者为额外声子散射源。

2.6 Contribution of ZrO₂Extragranular Inclusions and Concomitant Heterostructures（晶界外ZrO₂夹杂及伴生异质结构的贡献）

无冷压对照样(x=0.20B) ZrO₂含量与体积分数f显著降低、晶粒粗化(~8.5 μm)，κ较含ZrO₂样(x=0.20)高9%~21%，证明纳米夹杂与细晶/晶界散射是κ_latt压制主因之一，且二者对电PF几无损害。Co含量增加促进ZrO₂析出(f从0.00747至0.041)与晶粒细化。

2.7 Contribution of Lattice Changes（晶格变化的贡献）

Raman低频模红移示Fe位Co掺杂致晶格软化(Lattice Softening)，声速v_s从3510.89 m/s(x=0)降至3178.42 m/s(x=0.3)；Ni位Co掺杂则现高频LO₂模恢复示键硬化与无序减少。组态熵从0.69R增至1.03R(x=0.3)，处中熵 regime利于高性能。

2.8 Debye–Callaway Modeling: Deconvolution of Individual Defect Contributions（德拜-卡拉威建模：各缺陷贡献解卷积）

对x=0.3样品拟合得各机制对κ_latt抑制贡献：Umklapp过程(含非简谐性增强)约52%、点缺陷散射20%、晶界散射15%、纳米夹杂散射13%。表明Co掺杂主要强化本征非简谐性及点缺陷散射，非仅传统认为的点缺陷效应。

2.9 Resulting Overall TE Performance: Figure of Merit and Quality Factor（整体热电性能：优值与品质因子）

n型zT随x持续升至x=0.3时峰值zT=0.51（未掺杂0.001），单腿发电器ΔT=773 K输出达270 μW。p型zT在y=0.1时最高0.043后跌落。无量纲品质因子B = 9μ_W/κ_latt·(T/300)^5/2随x单调增并超越前期Fe/Ni比优化样品，证实协同能带与多级缺陷工程有效性。

讨论与结论翻译：

研究表明ZrFe_0.5Ni_0.5Sb基DhH合金中Co取代Fe位点（n型）在热力学上有利并可实现高相纯度；该掺杂通过施主效应优化载流子浓度，拓宽带隙并提升能带简并度使PF增强，同时诱导晶格软化、点缺陷、ZrO₂纳米夹杂及双峰晶界等多级缺陷以及增强声子–声子Umklapp非简谐散射使κ_latt降低超40%，最终使zT从0.001提升至0.51。反之Co取代Ni位点（p型）形成能正、固溶度低、易致相分离与键硬化，κ_latt反常升高且PF增幅有限，zT仅微升后降。Debye–Callaway模型定量解析各声子散射通道，揭示晶格非简谐性变化对κ_latt抑制的主导贡献。此工作明确了DhH体系中掺杂位点选择性的关键影响，为通过靶向微结构及能带协同工程优化无贵金属热电材料提供了重要范式。