综述：共价有机框架赋能光电解水制氢的最新进展

《Small Structures》：Recent Advances in Photoelectrochemical Water Splitting Enabled by Covalent Organic Frameworks

　　

鉴于氢能近零温室气体排放的特性及其在广泛应用领域中作为能源来源的新兴作用，其在应对气候变化背景下的重要性日益凸显。因此，无化石燃料能源领域的核心关注点在于利用太阳能驱动水分解，主要通过光催化（PC）与光电解催化（PEC）过程实现析氢。除已广泛建立的各类成熟光活性无机催化剂外，有机半导体因其可调控的化学组成，正作为一种多功能替代方案受到越来越多的关注。在此背景下，二维共价有机框架（2D COFs）这类聚合物材料，凭借其化学耐久性、巨大的结构多样性以及长程有序性相结合的特点，正在成为光驱动PEC过程中极具吸引力的吸光层和催化剂。本综述概述了2D COFs的构建原理，包括构筑基元设计与连接键模式，并阐述了2D COFs在光（电）催化水分解中的应用。特别强调了面向PEC催化器件制备挑战的COF薄膜制备技术与表面沉积方法。

1 引言

氢能作为重要的绿色能源载体，可通过水和可再生能源大规模制备，在燃料电池驱动生态友好型交通、偏远地区供能以及保障全球粮食供应的化肥生产原料等方面具有关键作用。水分解可通过电解在特定催化剂与电化学条件下实现，质子传导膜上的催化剂层可在室温下产氢。为降低电能损耗，更直接的太阳能驱动催化技术得以发展，合适的半导体材料可直接浸入水中，利用太阳能通过光催化实现水分解为氢气和氧气。

光催化水分解通常采用分散的半导体纳米颗粒，常修饰助催化剂并结合牺牲电子供体以促进反应并抑制电荷复合。与之相对，光电解水分解采用固定在电化学池中的半导体作为薄膜光电极，氢析出与氧析出半反应分别在独立的半导体-电解质界面发生，电荷载流子可通过外电路提取，无需牺牲剂。在光照下，p型光电阴极产氢，n型光阳极产氧。这种可控环境、无牺牲剂以及可测量的电学反应参数，使得研究人员能从广泛的实验技术中直接推断材料的性能、稳定性及产氢动力学。考虑到固-液界面电子转移的动力学过电位是克服反应活化能垒所必需的，光学带隙为1.5至2.4 eV被提议为光吸收层的最优范围。实验与理论研究指出，基于肖克利-奎伊瑟极限，假设每个光子电压损失为1.0 eV，带隙在2.23 eV左右的单一最优吸光体有望实现12.6 mA cm^?2的最大光电流密度，以及约15%的入射光子到氢能转化效率。

光电解水分解于20世纪70年代末被发现，最初使用二氧化钛作为光阳极。这一开创性发现后，该技术迅速扩展到其他n型半导体光阳极材料，如三氧化钨、赤铁矿以及钒酸铋，同时也涵盖了氧化亚铜、氧化铜及铜铁矿等光电阴极材料。尽管许多金属氧化物半导体具有结晶特性且与不同器件结构兼容，但在光催化条件下其电化学稳定性仍有限，即便初始预期不会发生（光）腐蚀。为增强电极稳定性并实现长期运行，沉积保护层（如稳定的金属氧化物涂层）和/或添加助催化剂至关重要。另一种解决这些挑战的途径是寻找适用于PEC水分解的替代性光活性材料。在此背景下，有机半导体展现出诸多理想特性，包括可调带边位置、光吸收及催化性能等核心参数。共价有机框架因兼具优异的电学与结构特性，且可转移至基底上，在PEC水分解应用中尤为突出。特别是其π共轭电子结构与多孔性质，既提供了化学反应所需的大比表面积，又促进了COF薄膜电极中的电荷载流子传输。重要的是，COFs可预测的的分子有序排列使得研究人员能够定制活性层-电解质界面，这对PEC运行条件下的电荷提取和长期稳定性至关重要。

本综述将介绍COFs在PEC水电解领域的最新进展。首先简要总结重要的有机半导体光吸收体，随后综述已报道的用于PEC水电解的晶态多孔COF光电极。还将讨论COFs独特的结构范式，包括合适的连接键模式、构筑基元几何形状，以及块体与薄膜材料的形貌对PEC水电解的影响。此外，将介绍提升COFs PEC性能的策略，如（贵金属）助催化剂的引入。最后，将探讨先进器件结构的制备策略。本综述的一个重要目标是为当代文献提供简明概览，为未来发展奠定基础。

2 有机半导体

近年来，有机半导体因其光捕获能力与高效的电荷分离及传输性能，作为PEC水分解应用的候选材料获得了广泛关注。基于此，包含聚(3-己基噻吩-2,5-二基)或聚[(4,8-双-(2-乙基己氧基)-苯并(1,2-b:4,5-b’)二噻吩)-2,6-二基-(4-(2-乙基己基)-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-)-2-羧酸酯]给体与苯基-C61-丁酸甲酯受体的本体异质结，作为有机光伏领域的重点研究对象，后来被适配应用于PEC催化领域。由于其对水的敏感性，类似用于不稳定金属氧化物的保护策略（薄TiO_x层与铂、RuO₂或MoS₃助催化剂）被用于保护这些有机半导体免受水直接接触，以构建PEC电池。在本体异质结器件构建中，除众所周知的空穴提取层聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐外，还研究了CuI、NiO_x、MoS₂及MoO_x等替代材料以改善器件中的电荷分离与传输。鉴于其在析氢条件下的寿命仍然有限，有报道称基于石墨烯的空穴选择层可克服这一缺点。

为确保PEC电解器件的长期寿命，理想情况是材料在水电化学条件下具备本征稳定性。若干有机半导体在具备合适带边位置以匹配水的氧化还原电势的同时，展现出此类稳定性。典型例子包括共轭微孔聚合物，如聚(1,3,5-三乙炔基苯)、聚三联噻吩以及1,4-二乙炔基苯/1,3,5-三乙炔基苯共聚物，以及共轭炔烃聚合物，如聚(1,4-二乙炔基苯)和聚(2,5-二乙炔基噻吩并[3,2-b]噻吩)，均被报道在水系电解质中表现出稳定的PEC活性。此外，结构类似于PTB7的PTB7-Th聚合物与PCBM衍生物PC₇₁BM或基于苝二酰亚胺的非富勒烯受体聚合物的本体异质结，涂覆在F:SnO₂基底上并采用MoO₃空穴选择层，在无额外保护层的情况下，在水系环境中对Eu³⁺还原表现出稳定性。为全面了解可用于PEC水分解的有机给体-受体型本体异质结，建议参考Yao等人、Bellani等人以及Steier等人的优秀综述。

3 共价有机框架

尽管有机半导体在PEC应用中具备多种优势，其性能常受限于活性物质表面的传质限制。在此方面，COFs被视为PEC水电解的理想候选材料，这归功于其构建原理能够在可及的多孔结构中固定并共轭连接光活性有机组分。迄今为止，COFs已被用作催化、气体存储、能量存储、化学传感及光电子学等领域的活性材料。

COFs的特征是由交替连接的构筑基元按规则顺序排列形成的1D、2D或3D结构。这些基元的几何形状、对称性和尺寸在很大程度上决定了骨架的形成模式。利用平面或近似平面的芳香分子会导致层状材料的形成，其中聚合反应在平面内传播形成2D分子片层。随着聚合反应的进行，所形成的分子片层的π体系逐渐扩展，促进其聚集为分子堆叠并形成具有均匀孔径和形状的层状固体。采用向三维空间延伸的多位点有机构筑节点则导致空间聚合传播至所有分子顶点，形成3D网络，可能呈现互穿结构。与2D COFs类似，刚性3D网络也具有确定的孔道开口和尺寸。实现明确多孔结构的关键在于通过共价键形成聚合。无论何种骨架类型，实现高度结构确定性通常依赖于采用能够实现可逆反应步骤的聚合条件，从而减少可能的结构缺陷，并使系统朝着有利的能量景观方向控制结晶。迄今为止，多种可逆连接键模式已被证实适用于晶态COF结构的形成。通过合成后修饰或调整合成条件，连接键的种类进一步扩展至不可逆连接键模式。最突出的可逆键形成基于缩合和水消除反应，提供连接有机构筑基元的键型，如亚胺键。溶剂在COF形成中的作用不仅限于溶解功能，对控制结构缺陷也有关键影响。研究发现溶剂可作为动力学调节剂，通过对试剂的分区作用参与反应。利用干涉散射显微镜，研究人员在COF形成的初始阶段、表观固化之前检测到了液-液相重排过程，表明存在无表面活性剂的（微）乳液形式的溶剂结构化。这种液体结构化影响了通过共缩合反应形成共价（亚胺）键的有机构筑基元的聚合，从而产出结晶网络产物。凭借这套可调控的特性，COFs成为可定制化聚合物，其化学、物理和结构性质可通过选择构筑基元和连接模式进行预设计。特别是连接键模式对COFs在不同电解质中的化学稳定性有直接影响。此外，通过整合具有特定吸收特征的染料分子（如卟啉和低聚噻吩），可以精细调控包括光吸收在内的光物理性质。COFs中观察到的长程有序意味着原子位置确定，这可用于定制多孔结构中所需活性位点的化学环境。

过去几年，COFs已成为一类新型光催化活性材料。由于其可调的可见光吸收能力，COFs被研究作为光敏剂用于光催化析氢。该领域的首批研究始于2014年，基于三嗪类COFs。COF的性能强烈依赖于构筑基元中的氮含量，这被证明是影响析氢速率的重要因素。不含骨架主链氮杂原子的COFs基本无光催化活性，而增加芳香碳中被氮原子取代的比例则导致平均产氢速率升高，最高可达1703 μmol h^?1g^?1，可与氮化碳光催化剂竞争。此外，COFs的硫含量也被报道对光催化活性有显著影响。尽管如此，这些光催化体系仍受益于铂或钴肟配合物等助催化剂的沉积，以及三乙醇胺或抗坏血酸等牺牲电子供体，以匹配半导体的价带电位。为了简化光催化固有的反应设置，PEC水电解被引入，并首次应用于BDT–ETTA COF。自这项开创性工作以来，该领域的研究活动显著增加，将在下文详细讨论。

3.1 构筑基元设计

如前所述，COF网络的几何形状和化学性质可通过选择具有特定几何形状和功能的构筑基元来控制。这种卓越的结构控制能力使得研究人员能够将特定功能引入骨架主链，从而实现所需的催化性能和本征表现。另一种策略是对原始COF结构进行合成后功能化，这需要在合成前将反应性锚定基团安装在前驱体分子上。通过选择具有催化功能的构筑基元，可以定制COFs以增强其催化行为，而其大比表面积确保了高活性位点暴露并促进传质通畅。

在后续章节中，将讨论针对目标应用定制前驱体性质以及提升COFs在光（电）催化中光驱动水分解性能的几项策略。在期望的性质中，光吸收体具备足够的光捕获能力是关键。虽然COFs表现出合适的电子吸收能，但降低该能量可以使其捕获更大比例的可见电磁波谱，从而增加产生的电荷载流子数量。例如，通过将光学带隙缩小至2.0 eV，所产生的光电位在常规限制范围内仍足以驱动水分解反应，并留有必要的过剩电位（过电位）。

为优化COFs的光学带隙，需要开发调控这些刚性材料光学性质的方法论。（杂化）无机纳米材料的带隙工程化设计方法已较为成熟，但（精细）调控有机固体的光学性质则是一项更大的挑战。由于COFs表现出扩展离域的π电子系统，其光学和电子性质不能仅从单个构筑基元的性质直接推断。因此，改变COFs光电子性质的一种方法是精心设计具有所需功能性的构筑基元，或控制单体内的扩展共轭。例如，Li等人比较了基于1,3,5-三甲酰苯和1,3,5-三(4′-氨基苯基)苯的Tf–TAPB，与以2,4,6-三甲酰苯酚和三(4-氨基苯基)胺作为富电子单元的Sa–TAPA的光学性质，阐明了富电子单元引入和湿气吸收对COFs电子吸收能量的影响，结果显示在暴露于约40%相对湿度下，带隙从2.67 eV急剧降至1.5 eV。

此外，层间的π–π相互作用在决定层状2D框架的带隙能量方面起着重要作用，理论计算证实了这一点。通过改变连续层之间的π轨道重叠，可观察到0.8至1.4 eV的带隙调制。鉴于近期在改善2D COFs堆叠控制方面取得了令人鼓舞的尝试，堆叠可调性有望成为带隙工程的有力工具。最近，研究人员引入了一种新概念，可在块体和薄膜中连续、精确且可预测地调控2D COFs的带隙。通过区域异构纯噻吩并噻吩COF与其相应区域异构体的化学合金化，由于异构体几何形状驱动的COF层内π共轭程度调制，带隙可在1.75至1.94 eV范围内精细调控。这种方法为调整带隙能量以适应光催化器件等目标应用，并使材料在最优条件下运行提供了有力手段。

除电荷载流子生成外，高效催化反应还需要后续的电荷分离与传输。与有机半导体聚合物类似，COF材料已知会形成激子，即束缚的空穴-电子对，必须将其分离为自由电荷载流子（激子解离）才能产生电流并推进催化反应。为促进电荷载流子分离，包含缺电子部分的构筑基元充当电子阱，可促进COF固体网络内的电荷分离。其次，分离的电荷载流子需要具备迁移能力，并在整个COF骨架中传输，分别到达电解质和导电基底。此处，扩展π系统的共轭对2D层间足够的电荷传输至关重要。此外，对COF单层进行的理论计算表明，层的对称性、有序性及其在费米能级附近的电子结构对电荷载流子迁移率有显著影响。关于第三维度的电荷传输，2D层之间足够的π–π重叠以形成确定的分子堆叠是关键。

考虑带边对齐，氧析出反应或氢析出反应的驱动力由光催化剂的价带和导带边缘相对于给定pH值下水氧化还原电势的相对位置决定。随着构筑基元的电子受体强度增加，导带通常会向HER电位移动，从而降低相关的过电位和能量损失。然而，这种能量偏移也会影响COF表面水还原的驱动力，该驱动力必须保持足够大以维持高效的析氢。因此，平衡这两方面的贡献是利用COF最大化太阳能到氢能效率的关键。

3.2 连接键模式

首批COFs是通过硼酸酯连接键构建的，具体通过1,4-苯二硼酸与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的缩合反应（COF-5），或通过BDBA的自缩合形成硼氧六环连接键（COF-1）。然而，硼酸酯连接键不稳定，在温和湿度条件下易发生水解，因此不适用于水性介质中的应用。因此，采用在水性电解质中具有更高化学稳定性的连接键模式构建的COFs尤为突出，即可逆性较差的腙键、嗪键、三嗪键、亚胺键、β-酮烯胺键和烯烃键。以下部分将简要总结被认为与光催化过程兼容的各种COF连接键模式，并检验其稳定性和可回收性。

首个被报道作为光催化剂用于水析氢的COF是通过腙键连接1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪和2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼构筑基元，即TFPT-COF。该COF在光照下（300 W氙灯，λ > 420 nm）在水中稳定长达95小时。此后，COF的长程有序受到影响，但将其固体材料重新浸入典型的溶剂混合物（含6 M乙酸水溶液）并施加高温后可恢复。通过嗪基连接构筑基元，显著增强了光催化反应条件下的稳定性。嗪基COFs在中性pH值（300 W氙灯，900 nm > λ > 420 nm；持续120小时）的抗坏血酸环境中保留了其结晶度和分子结构。Lotsch及其合作者针对多种COFs证明了嗪连接模式为水系电解质应用提供了坚实基础，尽管它在一定程度上限制了COF结构的多样性，因为合成前驱体肼是必需的。

凭借其富氮骨架，三嗪连接的COFs，即共价三嗪框架，为光催化剂设计提供了一种极具前景的高稳定性结构模式。然而，由于作为连接键的三嗪环闭合过程的可逆性有限，CTF框架通常表现出比COFs更有限的长程有序性，例如在熔融状态下使用氯化锌作为溶剂和催化剂的合成方法。尽管如此，研究人员开发了多种由三嗪环连接的COF体系，在实现高块体粉末析氢速率的同时解决了稳定性挑战。此外，首次实现了基于含三嗪结构的整体COF水分解。

亚胺基COFs由于在前驱体安装醛基或胺基具有稳健的合成路径，提供了直接的合成机会，并且在中性和碱性水系电解质中相当稳定，但在酸性环境中的化学稳定性受限于水解。尽管存在这一缺点，大量可获得的带有合适官能团（即胺或醛）的构筑基元拓宽了COF的设计可能性，尤其有利于形成供体-受体组合，产生分离的供体-受体堆叠，促进电荷载流子传输，这被认为有益于HER。此外，通过亚胺键的异构控制策略已实现光学性质的可调性。多项研究表明，连接COFs的碳和氮的取向强烈影响其光学性质。例如，通过改变构筑基元A和B之间的连接方式，可实现高达0.32 eV的带隙偏移，从而产生构造异构的COF结构。

由于亚胺键的水解稳定性仍是限制因素，近期研究集中于开发通过合成后修饰增强其稳定性的策略，同时拓宽功能多样性。一个早期例子是将可逆亚胺键转化为不可逆胺键，通过烯醇-酮互变异构实现。这一过程产生稳定的β-酮烯胺连接模式，也可在2D层内提供分子内氢键。这些面内氢键产生了更高的平面性和亚胺键稳定性，使得COF即使在相当极端的酸碱条件下（如浓H₂SO₄、HCl或NaOH）也能抵抗水解。此类COFs已被报道作为活性光催化剂，在牺牲电子供体和铂等助催化剂存在下进行析氢，或与分子镍-硫醇盐簇协同作用。最近，β-酮烯胺基COFs甚至被证明适用于析氢和析氧，即整体水分解，这通常被认为是纯有机材料面临的艰巨任务。除了通过互变异构将亚胺键转化为β-酮烯胺来实现化学稳定外，还采用了各种其他合成后修饰方法来稳定亚胺连接，包括还原为胺和氧化为酰胺。此外，通过多组分环化反应将连接键转化为取代喹