综述：废弃PET塑料碳化研究的最新进展与展望

《Small Structures》：Recent Advances and Perspectives in Carbonization of Waste PET Plastics

　　

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料的广泛应用在带来严峻环境挑战的同时，也为碳材料的可持续生产提供了丰富的前驱体资源。本综述系统总结了以废旧PET为前驱体制备高性能碳纳米材料的最新研究进展。研究重点阐述了PET作为碳源的关键特性及其 underlying 碳化机理，深入讨论了将废旧PET转化为碳材料（包括多孔碳、碳纳米片、碳纳米管、石墨烯及其衍生物）的核心碳化策略。同时分析了碳化温度、活化剂类型与用量、催化剂及反应气氛等关键参数对最终碳材料理化性质的影响。此外，本综述还探讨了废旧PET衍生碳材料的潜在应用领域。通过整合当代研究范式，本综述强调了技术经济分析（TEA）和生命周期评价（LCA）在评估PET衍生碳材料可持续性方面的重要意义，并对未来发展方向进行了总结，以期为废旧PET的资源化回收及其向碳材料的绿色转化提供战略性参考。

1 引言

塑料因其固有的柔韧性、耐久性、耐腐蚀性、低成本及优异的绝缘性能，已在全球范围内从包装到航空航天等众多领域得到广泛应用。当前全球塑料产量已达约4亿吨且持续增长，塑料废弃物管理已成为关键性全球议题。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为仅次于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的第四大产量聚合物，凭借其高性价比、优异的机械强度及易加工性，在包装（尤其是饮料瓶）、纺织、建筑和医疗等领域得到数百万吨级别的年用量。然而，全球塑料消费量的持续增长导致大量PET废弃物在陆地和海洋生态系统中累积，对气候稳定性和人类健康构成潜在威胁。由于PET化学结构稳定，在自然环境中降解极其缓慢，通常需要超过450年。传统的终端处理方式如填埋和焚烧无法实现有效的资源回收，反而会加剧温室气体排放和微塑料污染。因此，开发废旧PET的高附加值升级回收技术势在必行，这不仅是缓解环境污染的关键举措，也是实现全球脱碳的重要路径。

PET与众多聚合物类似，具有约62.5 wt%的高碳含量，这为其通过可控脱氢、脱氧和碳骨架重构转化为先进碳质材料提供了良好的化学基础。将废旧PET高效转化为高附加值碳材料的研究已成为材料科学领域的重要前沿，可实现双重效益：一方面，通过热化学过程将废旧PET转化为碳材料能显著缓解塑料污染，促进社会可持续发展；另一方面，从工业角度，回收废旧PET塑料可减少化石基资源的消耗。此外，PET衍生功能碳材料在能源、环境和燃料相关领域展现出巨大潜力。

2 PET作为碳前驱体的特性

废旧PET主要来源于饮料瓶、食品和日用品包装、电子设备及纺织纤维，其中饮料瓶占主导地位。全球消费量巨大，每分钟售出近百万个塑料瓶，每年使用约五万亿个塑料袋。由于化学惰性，废弃PET瓶在环境中累积，造成长期生态影响。

PET主要由对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）经酯化反应聚合而成，其分子重复单元含有芳香环和酯基（–COO–）。作为全球第四大合成聚合物，占全球塑料产量约7%，PET因其高理论碳含量和芳香骨架而被视为有前景的碳质前驱体。碳化过程中，PET中的酯键和脂肪链发生逐步断裂，伴随脱氢、脱氧、芳构化及挥发性产物的释放，残余固相转化为主要由无序芳香碳组成的富碳炭。然而，直接PET碳化仍面临若干固有限制：碳产率往往较低，归因于热分解过程中大量含氧物质的挥发；所得初级碳通常表现为不发达的孔结构、低比表面积（SSA）和不足的结构性有序度。对于实际废旧PET原料，颜料、填料、灰分形成组分及其他添加剂可能进一步干扰热分解路径，增加热解产物的复杂性。这些特征表明，直接碳化主要提供初步的碳骨架，而进一步的活化、高温重构和杂原子掺杂对于开发可及孔隙度、改善骨架有序度、调控表面化学及定制PET衍生碳的功能性能是必要的。

物理活化（气活化）采用水蒸气、CO₂、空气或其混合气体作为活化剂，在高温条件下（>600°C）与 precursor 基质中的碳原子反应，通过开孔、扩孔和形成新孔的组合构建发达的孔结构。化学活化涉及将碳前驱体与特定量的化学活化剂（如KOH、NaOH、Na₂CO₃、ZnCl₂、H₃PO₄和H₂SO₄）预浸渍，随后在惰性气氛中于高温（通常>500°C）下进行热处理。此过程中，活化剂与碳基质之间的强烈反应促进三维互连孔网络的形成。与物理活化相比，化学活化具有能耗更低、处理时间更短、操作温度更低和产率更高等优势，能获得具有极高SSA和大孔体积的材料，但也存在环境隐患、设备腐蚀、化学试剂用量大及碳骨架中残留杂质等局限。

3 PET的碳化方法

3.1 高温热解碳化

高温热解碳化特指一种面向固体碳的热转化策略，PET或其衍生中间体在惰性气氛及相对较高温度下转化为碳质固体。其核心目的在于碳骨架的重构与调控，包括碳层重排、石墨化演化、孔隙发展及缺陷生成，而非仅仅分解PET大分子链。该过程在调控层间距、孔构型、闭孔形成及碳材料结构有序度方面发挥关键作用。

研究表明，PET在800°C碳化后于975°C CO₂活化4小时可获得790 m²/g的SSA和13.3%的碳产率。Park等通过碳化和KOH活化组合将废旧PET瓶转化为高效碳基吸附剂用于Pb(II)去除，碳化和活化温度不仅增加了吸附剂的SSA和孔体积，还显著富集了表面氧含量（高达22.8%）。Mendoza-Carrasco等的比较研究阐明了化学（KOH）和物理（水蒸气）活化在调控PET衍生活性炭（AC）孔结构和产率方面的不同作用：水蒸气活化（600°C–900°C）所得碳的SSA范围为4–1235 m² g^-1，产率7%–9.26 wt%；而KOH活化（700°C–850°C，质量比4:1）获得更高产率（24.62%–30.07 wt%）和566–1002 m² g^-1的SSA。KOH活化更适合高产率生产，而水蒸气活化更适用于微孔精确定制。

KOH与PET碳化产物的质量比显著决定所得多孔碳材料的SSA。Kaur等的研究显示，SSA随KOH/碳质量比（1:1、1:2、1:3和1:4）呈非线性变化，从591增至1320并在1:3比例时达到峰值1690 m² g^-1，随后在1:4比例下降至1280 m² g^-1。Liu等证实预碳化温度对孔隙演化至关重要：PET在500°C预碳化后经KOH活化（6:1质量比，700°C）达到2644 m² g^-1的优异SSA；而预碳化温度升至700°C则导致显著较低的909 m² g^-1 SSA，这归因于700°C制备的碳具有高sp²杂化域，对KOH蚀刻具有固有抗性，而500°C形成的sp²/sp³混合构型更易受KOH化学蚀刻。

Adibfar等系统评估了不同化学活化剂（KOH、H₃PO₄、ZnCl₂和H₂SO₄）对PET衍生碳理化性质的影响，发现KOH是最大化SSA（1338 m² g^-1）和碳产率（31%）的最有效活化剂；KOH和H₃PO₄处理促进更高微孔率（分别占总孔体积的77%和75%），而ZnCl₂和H₂SO₄产生较低的微孔分数。

3.2 模板碳化

模板导向碳化采用具有特定结构和性能的材料作为结构导向剂，模板与废旧PET共碳化，后续去除模板获得多孔碳材料。该策略可实现精确调控的孔结构构建，无需使用活化气体或化学试剂。模板按碳化过程中的稳定性分为硬模板、软模板和分子模板；按化学活性分为主动模板（参与调控聚合物降解和碳化）和惰性模板（不干预化学转化）。

Gong等首次采用有机改性蒙脱土（OMMT）作为协同催化剂和模板，将混合塑料废弃物（包括PP、PE、PS、PET和PVC）升级为多孔碳纳米片（PCNS），其SSA达1734 m² g^-1，孔体积2.441 cm³ g^-1。Wen等将OMMT催化碳化方法从混合塑料扩展至单一PET组分，结合OMMT催化热解与KOH活化，成功制备了具有高度发达孔架构的PCNS（孔体积3.0 cm³ g^-1，SSA 2236 m² g^-1）。OMMT的双重催化-模板机制包括：有机改性剂分解产生Br?nsted酸位点催化塑料降解为小分子芳烃和轻烃；层状结构作为结构模板实现碳前驱体的原位聚合和沉积形成碳纳米片；KOH活化进一步蚀刻这些纳米片，创建分级多孔网络。

尽管OMMT作为活性模板取得令人印象深刻的碳产率，但模板去除需要氢氟酸（HF），带来显著操作成本和生态风险。氧化镁（MgO）提供更具成本效益的替代方案，具有多样化形貌且可用稀酸轻松去除。Mu等开发了MgO/Co(acac)₃催化-模板复合体系，于700°C从废旧PET合成三维多孔碳纳米片，MgO作为层状模板定向碳纳米片生长，CoO催化PET降解并增强石墨化程度，碳产率达36.4 wt%。Chen等利用MgO模板通过水热-碳化方法获得3D介孔/大孔碳（MMPC）架构，SSA为631.28 m² g^-1，通过系统优化活化温度、KOH/碳质量比和持续时间，发现升高温度从700至900°C使SSA提高37.8%，增加KOH/碳质量比（3:1至6:1）产生17.5%的增量。

Przepiorski等使用碱式碳酸镁（BMC）与废旧PET采用一步新型热解工艺制备含微/介孔的双峰多孔碳，BMC不仅作为原位模板形成5–12 nm介孔，还通过释放的CO₂和H₂O气体触发自活化产生微孔并扩展介孔体积。Zhang等开创性使用熔盐碳化将废旧聚酯可控转化为含微孔、介孔和大孔的分级多孔碳，ZnCl₂/NaCl熔盐系统不仅促进PET在低温（如280°C）下的脱水和脱羰基，产生带苯氧基自由基或乙烯基端基的降解中间体以促进碳化，还作为分子模板显著增加介孔和大孔。熔盐模板法的临界因素是盐的熔点（Tm）应略低于或接近聚合物熔点，例如共晶ZnCl₂/NaCl系统在约270°C熔化，与PET的熔化范围（265°C–280°C）良好匹配。Bai等创新性地通过熔盐模板法，利用ZnCl₂/NaCl的多功能协同和蜜胺的结构增强，实现了多孔碳材料的高效合成，ZnCl₂的强Lewis酸性在340°C的超低温度下促进PET的脱羧和脱水。

3.3 高温高压碳化

高温高压聚合物碳化技术在约150°C至1300°C温度和数至数十个大气压条件下将聚合物前驱体转化为特种碳材料。其主要优势在于高压环境显著抑制热解过程中挥发性物质的逃逸并防止孔结构坍塌，不仅大幅提高碳产率，还有利于形成高SSAs和复杂孔结构。高压促进碳原子的石墨有序化，在相对较低温度下提高石墨化程度，优化电导率、热导率和机械强度。

Wei等报道了废旧PET在超临界CO₂气氛中于500–650°C经3–9小时转化为碳微球的高产率过程（47.5 wt%）。PET初始分解为CO₂、H₂O和各种芳烃，随后发生缩聚和成核，逐渐形成均匀碳球。El Essawy等成功将废旧PET碎片通过密闭高压釜热解转化为高附加值碳纳米材料，通过调控二茂铁用量、水或过氧化氢添加量及反应时间精确调控产物类型和形貌。二茂铁用量发挥决定性催化作用：无二茂铁时多层石墨烯片占主导，25 wt%二茂铁诱导形成多壳层富勒烯和石墨烯。水影响碳前驱体分解和原子排列，5 mL H₂O将石墨烯减少至4–10层，15 mL H₂O导致更复杂的形貌如更薄石墨烯、透明纳米片、空心准球形碳纳米笼和链状纳米棒。H₂O₂作为氧化剂靶向石墨烯边缘和缺陷，促进氧化剥层并在内部气体膨胀驱动下卷曲成多壁碳纳米管（MWCNTs）。反应时间也显著影响碳产物演化：短时间（1小时）产生少层石墨烯（35%）和多层石墨烯（65%）的混合物，而延长反应时间（20–22小时）促进多壳层富勒烯、石墨烯和MWCNTs的形成，富勒烯含量增加。

Kondrina等报道了废旧PET在高温高压条件下合成微金刚石，PET在620–770 K碳化形成无定形碳，微金刚石结晶发生在更高温度1370–1470 K，该温度范围显著低于传统有机前驱体合成金刚石通常所需的温度。碳化过程中PET中的氢和氧主要以H₂O形式释放而非有毒挥发性物质。

Zhang等开发了自加压热解与化学活化相结合的协同策略，将废旧PET升级为甲烷富气和分级多孔碳（AC-K），KOH活化通过化学蚀刻和结构扩展产生高达2683 m² g^-1（包括1873 m² g^-1微孔贡献）的SSA和丰富的含氧基团；而ZnCl₂活化由于PET衍生炭中稀疏的氧含量（3.49 wt%）未能维持孔隙演化，仅产生3.9 m² g^-1的SSA。Li等将自加压碳化与KOH化学活化相结合，发现KOH在高温蚀刻过程中促进选择性孔扩展，有效将碳产物中的闭孔转化为开孔微孔，干混（DM）法因KOH与碳颗粒间更优的界面接触而显著优于溶液混合（SM）法。

3.4 水热碳化

PET水热碳化提供了一种绿色可持续路径，在温和条件下以水为反应介质，具有高产出率和低运行成本的特点。Sevilla等将该过程表征为三阶段：聚合物水解为单体并伴随pH下降；单体脱水后聚合；芳构化导致最终碳产物形成。关于水热碳化产物的形成，"成核-生长"LaMer模型被广泛采用。

水热碳化为废旧PET废弃物的转化升级提供了多功能平台，可制备功能化碳材料如碳量子点（CQDs）和磁性介孔碳。通过化学氨解预处理与水热碳化耦合，可从废旧PET制备N掺杂碳点用于金属离子灵敏检测。一步水热路线生产的CQDs作为功能填料在聚乙烯醇（PVA）薄膜中显著提高其机械强度和氧气阻隔性能。水热碳化还可通过从酸性矿山废水中收集铁资源制备磁性介孔碳纳米复合材料。

3.5 热解碳化

热解碳化是更广泛的PET废弃物无氧或缺氧条件下的热化学转化路线，更强调PET链断裂、挥发性释放、催化转化和产物分布。根据反应温度、停留时间、催化剂类型和反应器构型，PET热解可产生液体油、可燃气体、炭黑、类石墨烯碳、催化剂嵌入多孔碳等碳质产物。热解碳化可分为直接热解和催化热解：直接热解因操作简单和设备要求低而被广泛用作基础工艺，但面临能耗高和产物选择性差的挑战；催化热解引入催化剂或模板降低反应势垒、加速PET分解、促进碳沉积并引导特定碳架构的形成，主要挑战在于催化剂成本、催化剂失活和产物调控复杂性。