利用Fe(Ⅱ)-活化的1,3-二氯-5,5-二甲基海因（Fe(Ⅱ)/DCDMH）工艺提升废活性污泥的脱水效率，同时抑制微生物的生长

《Water Research》：Enhancing waste activated sludge dewatering and simultaneously inhibiting microbial viability by Fe(Ⅱ)-activated 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin (Fe(Ⅱ)/DCDMH) process

　　罗晓峰|季雅|杨贤利|侯佳琪|王玉芬|朱婷婷|赵英新|童印东|倪冰洁|刘一文中国天津大学环境科学与工程学院，天津300072摘要高含水量严重限制了废活性污泥的处置效率。传统的絮凝处理方法效果有限，因为无法释放被细胞外聚合物和细胞包裹的水分。本研究提出了一种新的工艺，利用Fe(Ⅱ)活化的1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲来提升污泥的脱水性能。在酸性条件（pH 5）下，现场生成的活性物种（•OH、•Cl和Fe(Ⅳ)）与Fe(Ⅲ)的协同氧化和絮凝作用显著提升了污泥的脱水效果。毛细吸水时间降低了57.34%，过滤比阻降低了85.79%。机理研究显示，这些活性物种改变了细胞外聚合物的功能团结构，减少了蛋白质和多糖等保水成分的含量。这些变化使得细胞外聚合物结构变得松散，污泥絮体破碎，内部孔隙度和孔径增大，从而有助于水分释放。同时，现场生成的Fe(Ⅲ)还降低了表面的负电荷和亲水表面积，促进了破碎的细小絮体的重新聚集，使整体污泥颗粒尺寸增大，重建了排水通道，进而提升了絮凝效果。此外，自由基优先降解细胞外聚合物以破坏其保水结构，而分子态的HClO则穿透细胞膜，引发细胞内的氧化损伤。这些过程共同改变了细胞的通透性，调控了细胞死亡过程，有效抑制了微生物的存活。这为在污泥处置过程中控制有害微生物提供了理论依据。引言废活性污泥是污水处理厂在生物处理过程中不可避免产生的副产品（Zhang等人，2024b）。据估计，到2025年，中国国内和工业污泥的年产生量将超过1.6亿吨（含水率为80%），并且这一数值还在持续上升（Gao等人，2026）。废活性污泥的处置成本占污水处理厂总运营成本的50-60%。与此同时，废活性污泥中含有重金属、病原体以及新兴污染物等有毒物质（He等人，2023b；Liu等人，2025），这使得其处置面临诸多挑战。高含水量是限制高效处置的主要因素。通常，生化处理单元产生的废活性污泥的含水率可达到98%（Yang等人，2025），其中70%为自由水，30%为结合水。如此高的含水量不利于直接处置，如填埋、焚烧和好氧堆肥。细胞外聚合物占污泥有机物的80%，且含有大量结合水（He等人，2023a），严重阻碍了污泥的脱水。传统的絮凝和机械脱水技术受限于细胞外聚合物，无法有效释放结合水。近年来，化学氧化-絮凝协同技术在污泥脱水领域引起了广泛关注（Hou等人，2024）。该技术首先使用氧化剂破坏污泥中的细胞外聚合物和微生物细胞的紧密结构，从而释放出被困的结合水。随后，絮凝剂（如Fe(Ⅲ)）将破碎的颗粒重新聚集成较大的絮体，进一步提升污泥的脱水性能（Gu等人，2024）。例如，Ai等人使用了Fe(Ⅱ)活化的亚硫酸盐，生成现场的SO3•?和Fe(Ⅲ)，用于破坏污泥中的细胞外聚合物和微生物细胞，并通过絮凝和沉降作用，使过滤比阻降低了79.6%（Ai等人，2021）。同样，Wang等人采用了Fe(II)催化的过氧化尿素，通过•OH氧化和Fe(Ⅲ)介导的絮凝作用，使毛细吸水时间降低了71.0%，过滤比阻降低了69.6%（Wang等人，2022）。然而，这些技术通常需要强酸性条件，且仅着眼于提升脱水性能。它们没有考虑到废活性污泥中存在各种病原体，可能在处置过程中带来暴露风险。因此，亟需开发能够同时提升污泥脱水性能并抑制微生物存活的创新策略，从而解决操作和公共卫生方面的问题。1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲是一种含氯的固体粉末状消毒剂。当它溶解在水中时，会通过断裂N-Cl键逐渐释放出具有氧化作用的HClO，从而发挥消毒作用（Huang等人，2023）。与其他含氯试剂相比，这一特性有利于与Fe(II)一起形成持续的氧化体系。在pH约为5时，DCDMH释放出的HClO主要以分子形式存在（Liou和Dodd，2021），并可通过(1)、(2)、(3)反应被Fe(II)激活，生成高活性的物种和Fe(Ⅲ)（Zhang等人，2025a）。研究表明，HClO分子呈电中性，这使其更容易穿透细胞外聚合物和细胞膜，引发细胞内的氧化反应，而不会造成明显的表面破坏（He等人，2025）。基于这些特性，可以推断该体系不仅能通过活性物种的攻击有效破坏细胞外聚合物结构，从而提升脱水性能，还可能同时抑制微生物的活性。此外，DCDMH的水解过程会自然产生酸性环境，有助于维持Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循环和絮凝作用的最佳pH范围，同时减少外部添加酸的需求。尽管有这些优势，但尚未有人探索将Fe(II)活化的DCDMH用于污泥处理。Fe2++HClO→Fe3++Cl?+•OHFe2++HClO→Fe3++•Cl+OH?Fe2++•OH→Fe3++OH?因此，本研究的主要目的是评估Fe(Ⅱ)/DCDMH技术在提升污泥脱水性能方面的潜力。整个实验从外部（细胞外聚合物成分结构）和内部（细胞结构）两个层面进行了逐层分析。首先，通过毛细吸水时间、过滤比阻和泥饼含水量来衡量污泥的脱水性能。接着分析了固相性质（如Zeta电位、颗粒大小、微观结构等）和液相性质（如细胞外聚合物组成、功能团等），以阐明其作用机制。此外，还通过乳酸脱氢酶、活性氯浓度以及流式细胞术来评估污泥细胞的内部结构受损程度。最终，全面了解了Fe(Ⅱ)/DCDMH体系提升污泥脱水性能的机制。本研究为同时提升污泥脱水性能和抑制微生物活性提供了一种新策略，为安全高效的污泥处置提供了实践和理论支持。实验部分污泥样本与化学品废活性污泥取自中国天津的一家城市污水处理厂。经过24小时的沉淀和浓缩后，用2毫米筛子过滤掉多余的杂质，然后储存在4°C下，作为原始污泥。该污泥的主要特性为pH值为6.88，总悬浮固体含量为21.8克/升，挥发性悬浮固体含量为11.6克/升，含水率为97.18%。主要试剂包括硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，分析纯）和DCDMH（C5H6Cl2N2O2，分析纯）。实验步骤在本研究中，探讨了利用Fe(Ⅱ)活化的DCDMH提升污泥脱水性能的方法。在pH为5的条件下，用不同浓度的Fe(Ⅱ)（0、10、20、30毫克/克TSS）和DCDMH（0、20、50、100毫克/克TSS）对污泥进行处理，同时记录毛细吸水时间、过滤比阻和泥饼含水量。图1显示了不同处理组污泥脱水性能的变化情况。在较低的Fe(Ⅱ)浓度下（Fe(Ⅱ)=0、10毫克/克TSS），随着DCDMH用量的增加，废活性污泥的脱水性能下降；而在较高的Fe(Ⅱ)浓度下（20和30毫克/克TSS），则出现了相反的趋势（图1a）。这是因为Fe(Ⅱ)/DCDMH处理在促进污泥脱水的同时还具有消毒作用。本研究开发的Fe(Ⅱ)/DCDMH工艺显著提升了污泥的脱水性能。在最佳条件下，这种联合处理在毛细吸水时间、过滤比阻和泥饼含水量方面均优于单独使用Fe(Ⅱ)或DCDMH的处理效果。机理分析表明，这种改善可能是由于活性物种的氧化作用与Fe(Ⅲ)诱导的凝聚作用相互协同的结果。F30D50处理显著降低了细胞外聚合物中的有机成分，尤其是蛋白质和多糖。结论本研究探讨了Fe(Ⅱ)/DCDMH工艺在提升污泥脱水性能方面的作用及其机理。在最佳条件（pH 5.0，30毫克/克TSS的Fe(Ⅱ)，50毫克/克TSS的DCDMH）下，污泥的脱水性能得到了显著提升，与原始污泥相比，毛细吸水时间、过滤比阻和泥饼含水量均有明显降低。机理分析表明，该工艺产生的•OH、•Cl和Fe(Ⅳ)破坏了细胞外聚合物的结构，分解了蛋白质和多糖，还改变了蛋白质的二级结构，从而促进了水分的释放。利益冲突声明作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报道工作的财务利益或个人关系。作者贡献声明罗晓峰：撰写——初稿、方法学、研究、正式分析、数据整理、概念构建。季雅：数据整理、概念构建。杨贤利：软件应用。侯佳琪：可视化处理。王玉芬：撰写——审阅与编辑、资金获取。朱婷婷：验证工作。赵英新：监督指导。童印东：验证工作。倪冰洁：监督指导。刘一文：撰写——审阅与编辑、资金获取。利益冲突声明作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报道工作的财务利益或个人关系。致谢本研究得到了中国国家自然科学基金项目的资助，项目编号为52400180。