局部电溶解硅灰石可提升酸性废水中有重金属的提取效率

《Water Research》：Localized Electro-Dissolution of Wollastonite Boosts Heavy Metal Extraction from Acidic Wastewater

　　李伟权|袁文豪|罗嘉宇|刘崇轩|雷阳中国深圳518055，南方科技大学环境科学与工程学院，土壤污染控制与安全国家重点实验室摘要含有有害重金属（如铜、镉、镍、锌）的工业酸性废水给全球环境带来了严峻挑战，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。虽然传统的石灰中和法被广泛使用，但其高碳排放、能耗高以及运营成本高的问题十分突出。相比之下，天然矿物硅灰石（CaSiO3）作为一种低碳替代材料，具有较好的修复潜力，但其修复效果往往因pH值提升不足以及二次矿物涂层导致的表面快速钝化而受限。为克服这些难题，我们开发了一种新型局部电化学系统，将阳极处的矿物溶解与阴极处的金属沉淀在空间上分离。通过将硅灰石策略性地放置在阳极区域，阳极产生的质子可加速矿物溶解，并通过维持酸性环境抑制钝化层的形成；而阴极则能形成局部高pH微环境，有助于重金属的固定。实验结果表明，这种协同方法能够在不同酸性介质中几乎完全去除多种目标金属（去除率可达100.0%），且能耗较低（每千克金属小于29.6千瓦·时）。固体表征显示，金属去除是通过三种协同机制实现的：阴极电还原、局部高pH沉淀以及整体溶液pH值调控下的沉淀。重要的是，阳极的酸性环境有效防止了矿物钝化，而出水持续的碱性则可使约140.8克/立方米的大气中的二氧化碳得到固定。这一综合处理过程不仅能产出净化水，还能回收有价值的金属以及经过阳极处理的纯化二氧化硅，从而将危险废物转化为经济价值。引言在采矿、有色金属冶炼等工业过程中产生的含有重金属（如铜、镉、镍、锌）的酸性废水（pH值小于4.0），已成为全球亟需解决的环境问题（Ali等人，2019；Naidu等人，2019）。在美国，废弃矿场产生的大量酸性废水，如酸矿排水，已污染了约16,000英里的溪流，导致周边水体质量恶化，危害人类健康（Bao等人，2023；Briffa等人，2020；Sun等人，2020）。目前，使用石灰（包括生石灰、熟石灰和天然石灰石）进行中和及共沉淀是处理这类废水最常用的方法，因为该方法实施简单、成本较低，既能有效降低废水酸性，又能将重金属以氢氧化物或碳酸盐形式沉淀出来（Kim等人，2023；Qasem等人，2021；Shrestha等人，2021）。然而，工业生产中生石灰和熟石灰的生成过程（方程式1）以及中和过程中碳酸钙的溶解过程（方程式2）都属于高碳高能耗过程，这与当前实现碳中和的目标背道而驰（Allen和Brent，2010；Laveglia等人，2022）。与此同时，其他现有的酸性废水重金属去除方法也存在诸多缺陷，比如吸附/离子交换过程中H?的竞争作用、（电）凝聚后重金属重新释放的风险，以及膜处理方法的高昂成本（Chai等人，2021；Guo等人，2024；Singh和Mishra，2017）。因此，开发更具可持续性和高效性的替代方法对于推进废水处理技术的发展至关重要。碳酸钙+热→生石灰+二氧化碳↑碳酸钙+2H?→钙2?+水+二氧化碳↑硅灰石+2H?→钙2?+水+二氧化硅↓天然硅酸盐矿物具有丰富的碱性资源，通常与酸性废水污染源地理位置相近，可作为有效的初步处理材料，同时起到中和酸性和固定重金属的作用（Fernández-Caliani等人，2008；Likens等人，2004）。其中，硅灰石的中和能力与碳酸钙相当。在酸性废水处理过程中，其风化作用以及SiO32?的水解反应（方程式3）能有效将pH值提升至接近中性水平（Jambor等人，2002；Plattenberger等人，2018）。这一过程还会释放出金属离子和碱性物质，甚至有助于捕获和固定空气中的二氧化碳（Sanna等人，2014）。此外，pH值的上升还会降低重金属的溶解度，促使金属（氧氢）氧化物、碳酸盐或硅酸盐的沉淀生成（Matlock等人，2002；van Genuchten等人，2023）。同时，pH值的改善会使硅灰石表面带更多负电荷，从而增强对阳离子的静电吸引力，进而提高对金属的吸附能力（Fernández-Caliani等人，2008；Sposito，2008）。不过，有两个问题限制了硅灰石的更广泛应用。首先，硅灰石在中性和碱性条件下的溶解度较低（Schott等人，2012），这使得很难将废水pH值提升到碱性水平，而要有效沉淀锌等金属则需要达到这样的pH值（Taylor等人，2005）。其次，硅灰石去除重金属的过程会导致表面形成二次矿物，而这些二次矿物会抑制矿物溶解，降低处理效果（Abdilla等人，2024）。尽管一些传统的物理和机械方法，如在分散碱性基质系统中将矿物分散在惰性基质中（León等人，2025），或通过超声辅助溶解去除不活跃的外层结构（Carletti等人，2017），已被证明可以有效缓解表面钝化现象并保持矿物的活性，但这些方法往往需要引入外部物质，操作复杂且能耗较高。因此，迫切需要开发可持续的方法，在充分利用硅灰石中和潜力的同时，实现有效的重金属分离与去除，这也是由于酸性废水持续产生以及全球碳减排目标所推动的迫切需求。以往关于二氧化碳封存的研究表明，利用可再生电力驱动的电化学方法是一种无需化学试剂的可持续解决方案。通过在水电解过程中利用局部pH值变化，这些方法能够增强并精确控制矿物溶解和碳酸盐沉淀过程（Rau等人，2013；Sharifian等人，2021）。具体而言，阳极的析氧反应（OER，方程式4）会释放氢离子（H?），从而促进矿物溶解；而阴极的析氢反应（HER，方程式5）则会释放氢氧根离子（OH?），有助于金属的沉淀（Lei等人，2017）。同时，施加的电流会通过静电作用将水中的金属阳离子吸引到阴极表面，进一步调控金属的沉淀过程（Hamann等人，2007）。2H?O→4e?+4H?+O?↑2H?O+4e?→OH?+H?↑这一机制为在含重金属的酸性 wastewater处理中应用硅灰石提供了新思路：首先，阳极附近的酸性环境从热力学角度阻止了重金属离子在矿物表面的沉积；其次，施加的电场通过电场力以及局部pH值调控，优化了重金属向阴极的迁移和沉淀过程。值得注意的是，单独的电化学处理已被证明可以通过阴极还原和沉积作用有效去除废水中的重金属（Wu等人，2024；Yang等人，2021）。然而，该系统的效率容易受到H?的抑制，因为废水中的酸性物质以及OER反应产生的H?会争夺阴极电子，并消耗碱性物质（Garcia-Rodriguez等人，2022；Zhan等人，2023）。为减轻H?的抑制作用，我们之前的研究开发了一种阳极填充碳酸钙的电化学系统，该系统在重金属提取和pH值调节方面显示出良好效果（Li等人，2025）。不过，这种以碳酸盐为驱动的中和方法存在一个明显缺陷，那就是会持续且不可避免地释放二氧化碳。而硅灰石几乎为零碳排放的中和过程则为克服电化学方法的局限性提供了更为可持续的解决方案，从而为酸性废水处理带来了新的机遇。需要指出的是，这种方法不仅适用于储量极为丰富的硅灰石（全球储量估计超过1亿吨），还为其他富含镁/铝离子的硅酸盐矿物以及成分类似的碱性工业废水提供了可行的处理框架（Chen和Kanan，2025；Kelemen等人，2020）。不过，关于其在电化学pH值波动条件下的双重功能——即同时实现重金属去除和二氧化碳封存——的基本机制、操作可行性等方面，仍存在许多未知之处。在此，我们介绍了一种电化学阳极填充系统，该系统能够调控阳极微环境中硅灰石的活性，充分发挥其中和能力，从而实现无二次矿物钝化的加速矿物溶解，并能够选择性地通过电化学方法提取重金属。我们以单独使用硅灰石和单独电解作为对照，评估了该系统的中和效果和重金属去除效率。同时，通过批量实验和循环实验，分析了这些过程中的反应矿物和生成物，全面研究了中和和重金属去除的机理。本研究为利用硅灰石及类似硅酸盐矿物强化含重金属酸性废水的电化学处理提供了一种新的方法。材料与试剂钌/铱涂层钛阳极购自中国合肥的恒和金属材料有限公司。不锈钢阴极则由中国安平的麦泽金属网制品公司提供。硫酸镉七水合物、硫酸钠、硫酸铜、硫酸镍、硫酸锌、硫酸亚铁和氢氧化钠等分析用试剂均购自中国上海的麦克林生化有限公司。98%浓度的硫酸也被用于实验中。图1展示了在初始pH值为3.0的条件下，经过5小时处理后，三种处理系统——仅使用硅灰石（直接利用）、仅电解以及硅灰石与电解结合使用——在pH值改善和重金属去除效率方面的表现，其中铜、镉、镍和锌的去除目标浓度均为20.0毫克/升。在仅使用硅灰石的处理中（固体与液体的比例为60克/升），废水pH值从3.0上升到了6.5-8.6，但重金属的去除效果仍然有限（见图S3a和b）。具体而言，硅灰石只能去除少量高溶解性金属，如镉和镍，去除率低于10%。结论来自采矿和冶炼过程的含有高浓度重金属（如铜、镉、镍、锌）的酸性废水，给全球环境和公共健康带来了严重威胁。虽然传统的石灰基中和法（使用生石灰、熟石灰或碳酸钙）可以通过沉淀作用有效去除重金属，但这种方法要么需要对石灰石进行能耗较高的预处理，要么会产生大量二氧化碳，这与实现碳中和的目标相悖。补充材料与本文相关的补充信息可在线免费获取。未引用参考文献中华人民共和国自然资源部，2021年CRediT作者贡献声明李伟权：撰写——原始稿件、可视化、方法设计、实验研究、概念构思。袁文豪：实验研究。罗嘉宇：实验研究。刘崇轩：撰写——审稿与编辑。雷阳：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法设计、资金筹集、概念构思。利益冲突声明作者声明没有已知的财务利益或可能影响本文研究结果的个人关系。致谢本研究得到了深圳市科技计划项目（JCYJ20230807093405011）、广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110152）以及南方科技大学创业基金（Y01296128）的资金支持。