多氟和全氟烷基物质是一类持久性且广泛存在于全球的有机污染物。这类物质通常由疏水的氟化尾链和极性的头部基团组成，因此具有独特的两亲性，被广泛应用于各类防水、耐高温及消防产品等领域[1]。由于各行业大量使用这类物质，加之历史上缺乏相应的处置规范，导致它们在生物体内普遍存在[2]。其中需要重点关注的全氟烷基物质类别是全氟羧酸，包括传统化合物全氟辛酸（PFOA，碳原子数8），以及短链全氟羧酸全氟己酸（PFHxA，碳原子数6）和全氟丁酸（PFBA，碳原子数4）。接触全氟羧酸可能与多种健康问题相关，如高胆固醇、甲状腺疾病以及肾脏和睾丸癌等[3,4]。
许多行业，如氟聚合物和锂离子电池制造行业，会产生高浓度的含全氟羧酸的废水[5,6]。随着全氟辛酸的使用被禁止并受到严格监管，短链全氟羧酸的工业使用量正在迅速上升[[7], [8], [9]]。现有的工业废水处理系统往往无法有效去除水中的短链全氟羧酸，因此亟需开发更先进的处理技术来处理这类高浓度废水[10,11]。
目前大多数全氟烷基物质处理技术对于短链全氟羧酸的去除效率较低，因为相较于长链全氟烷基物质，短链物质的亲水性更强，分子尺寸也更小[12]。为进一步了解现有技术的去除效率差异，我们对比了13项利用活性炭、泡沫分馏或离子交换树脂去除不同全氟烷基物质的研究（见图S1）。在大多数研究中，全氟羧酸的去除效率随其氟化链长的缩短而降低。与全氟辛酸相比，活性炭、泡沫分馏和离子交换技术对应的去除效率分别降低了45 ± 18%、71 ± 27%和33 ± 20%[[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。这些研究共同表明，从水中分离短链全氟羧酸是一项极具挑战性的任务，同时也凸显出有必要开发更先进的技术来控制源头处的短链全氟羧酸排放。
我们此前提出了一种新的全氟烷基物质分离方法，即通过原位化学转化将水中的全氟辛酸转化为体积更大、水溶性更低的酯类[27]。通常情况下，酯化反应需要在非水溶剂中进行，因为水会促使反应平衡向反应物方向移动。不过，当反应物在水中自组装成有机相乳液时，反应仍可在水中顺利进行，这类乳液能在水相中形成类似干微反应器的环境[28]。我们之前的研究已经证明，基于乳液的酯化方法可用于去除水中的全氟烷基物质，因为全氟辛酸和癸醇会自发形成乳液，为酯化反应提供有机相环境。由此生成的分子量更大的氟化酯具有疏水尾链且没有氢键给体，其水溶性比原有物质低100倍以上，容易沉淀，从而可以通过低能耗的物理分离方法将其分离出来，最终得到可进一步销毁的浓缩废液（如通过热碱处理或光催化等方法处理）[29,30]。这项工作为基于水相的酯化法去除全氟烷基物质提供了概念验证，但该方法的某些关键方面，如对短链全氟烷基物质的去除效果、混合全氟烷基物质时的处理性能，以及反应添加剂和其他水成分的作用等，仍有待进一步研究。
在此，我们将这种基于酯化作用的初步方法扩展到短链全氟羧酸，开发出一种精准的19F NMR方法，用于原位定量分析全氟烷基物质的分布与转化情况，并研究不同系统条件对其行为和去除效率的影响。我们在开展本研究时，首先使用之前用于全氟辛酸酯化反应的相同参数测试了短链全氟羧酸的酯化反应。结果发现，短链全氟羧酸的转化效率和去除效率均低于全氟辛酸，这促使我们深入探究其背后的机制，最终发现乳液形成、稳定性以及在水相中的分配情况起着重要作用。因此，我们通过调整反应物浓度和温度，使得PFHxA和PFBA的去除效率均达到了至少70%。此外，我们还系统研究了混合全氟羧酸体系、醇的链长、离子强度以及腐殖酸等因素对酯化反应和去除效率的影响，为更全面地理解该处理过程提供了依据。
