基于时间分辨液晶技术的含水氧化剂及芬顿反应产生的羟基自由基检测，用于高级氧化过程监测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Time-resolved liquid-crystal sensing of aqueous oxidants and Fenton-derived hydroxyl radicals for advanced oxidation process monitoring

　　庄奎豪|张秀瑞|陈立桐|廖贤宽|余瑞芳台湾苗栗县360，国立联合大学安全、健康与环境工程系摘要本研究开发了一种基于金属网格支撑的向列型液晶传感器，该传感器整合了DMOAP/AEAPS有机硅烷取向层以及掺有4′-n-己基联苯-4-羧酸的5CB/E7薄膜，可用于定量检测与羟基自由基生成相关的水相氧化剂及芬顿反应产生的氧化环境。当暴露于过氧化氢或次氯酸钠时，该传感器会呈现可重复的双相光学响应（暗→亮→暗）。液晶信号的强度通过恢复终点时间来量化，即连续帧之间平均灰度强度变化落在±5σ范围内且持续至少60秒的时间点。在实际浓度范围内（过氧化氢<800毫克/升；次氯酸钠<400毫克/升），该传感器可实现线性剂量-时间校准，且对次氯酸钠的敏感度高于过氧化氢。在较高氧化剂浓度下，信号无法恢复，表明界面层发生了不可逆的氧化/氯化修饰，同时也意味着稳定的各向异性锚定结构已被破坏，这决定了该传感器的当前最高使用浓度。该传感器还被应用于芬顿反应体系（过氧化氢/铁离子=5:1），并通过与高效液相色谱法对比验证了其在测定羟基自由基方面的准确性。在20秒的反应时间内，高效液相色谱法测得的羟基自由基浓度与恢复终点时间呈线性相关（R2=0.9869），这说明这种基于液晶的时间分辨测量方法能够快速评估高级氧化处理过程中的氧化强度，有望用于工艺监测与控制。引言基于液晶的传感器因其取向有序性会对界面物理化学变化产生敏感响应，并能产生易于观测的光学信号，因而成为无需标记、成本低廉且可实时检测的强大工具。尤其是无需标记的液晶生物传感器，由于无需使用标记剂即可直接获得光学读数，因此在生化分析中极具吸引力。这类基于液晶的平台已被用于检测多种生物靶标，包括蛋白质、DNA、酶和细菌等[1]、[2]。早期的研究表明，微米厚液晶膜的表面驱动重排能够为识别小型有毒分子提供简单的光学方法。Shah和Abbott[3]证明了液晶取向的变化可用于检测有机胺和有机磷化合物。有机磷化合物具有极高的毒性，接触后可能引发严重的健康问题，这也推动了基于液晶的有机磷检测方法的发展。例如，Chen和Yang[4]开发了一种基于4-氰基-4′-n-戊基联苯的pH响应型液晶传感器，利用对氧磷酶水解产物引起的局部pH变化来检测有机磷化合物。此外，通过沉积高氯酸铜盐将5CB传感器固定在化学功能化表面上，还可实现有机磷蒸气的实时检测[5]。除了有机磷化合物，Cadwell等人[6]报告称，商业化的向列型液晶混合物E7，当固定在经高氯酸金属盐处理的羧酸末端自组装单层表面上时，能够检测沙林、梭曼、塔崩和VX等神经毒剂。液晶平台还可通过界面生化相互作用来调节液晶的锚定状态，从而用于生物传感。Hu和Jang[7]设计了一种向列型5CB传感器，能够在酶的作用下通过从亮到暗的光学转变来检测脂肪酶活性。近年来，具有更高灵敏度和特异性的基于液晶的光学生物传感器被视为生物医学研究中的重要工具[8]。例如，Oliveira等人[9]开发了液晶免疫传感器，可选择性检测大肠杆菌，通过细菌引起的光学变化实现快速识别。Bao等人[10]进一步展示了能够实时监测水相环境中pH变化的液晶生物传感器，从而实现对膜蛋白活性的检测。此外，利用液晶对刺激的响应特性，在水相/液晶界面检测生物标志物方面也取得了显著进展[11]。除了平面薄膜结构外，基于液晶滴液的系统也因具备快速、便携且操作简便的特点，而在即时检测应用中展现出巨大潜力[12]。Ping等人[13]报道了一种智能水凝胶-液晶系统，可一步检测血清中的胰蛋白酶。液晶滴液具有独特的光学性质和高表面积与体积比，非常适合用于生物传感[14]。基于液晶滴液的传感器已被用于检测多种生物标志物，进一步体现了其在即时检测诊断中的应用价值[12]。另外，胆甾型液晶由于其螺旋状分子排列能够选择性地反射特定波长的光，已被用于湿度检测[15]。作为化学和生化目标物的检测平台，液晶传感器已取得了显著发展，这些目标物包括有毒化学品、农药、污染物（如重金属）、疾病标志物、药物以及生物分子等[1]、[14]、[16]。然而，其在环境科学与工程领域的应用仍相对有限，目前多数关于水相检测的研究都集中在重金属检测方面。Liu等人[17]将DNA酶技术与滚环扩增技术相结合，用于检测铅离子：铅离子会触发磁珠上的底物切割和滚环扩增反应，从而破坏液晶界面处的十八烷基三甲基溴化铵结构，产生明亮的光学响应；而缺乏铅离子时则保持暗态。Nguyen和Jang[18]则开发了一种基于十六烷基三甲基溴化铵介导的取向作用的砷离子检测方法：砷离子特异性适配体与界面结构的相互作用会破坏界面有序性并产生明亮信号，而砷离子与适配体的结合则会改变适配体构象，恢复十八烷基三甲基溴化铵的结构，使液晶恢复暗态。其他策略还包括基于DNA构象变化诱导的液晶取向变化来检测银离子和汞离子的DNA逻辑门平台[19]，以及依靠液晶-水界面处十八烷基三甲基溴化铵自组装实现的无需标记的铅离子传感器[20]。高级氧化处理技术因能有效降解含有高色度、难处理有机物质及悬浮固体的复杂废水，而被广泛用于工业废水处理领域[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。在许多高级氧化处理过程中，羟基自由基是主要的氧化剂，但目前对其定量检测通常依赖于高效液相色谱法或电子自旋共振/电子顺磁共振技术，而这些方法并不适合在线监测[26]、[27]。近期，人们开始探索基于探针的光学方法，包括流动化学发光法和荧光分析法，用于近乎实时的羟基自由基监测；典型的应用实例包括用于在线测定羟基自由基的香豆素探针化学发光法、适用于现场检测的便携式流动注射化学发光法，以及光芬顿反应体系中的对苯二甲酸荧光探针法[28]、[29]、[30]。尽管这些方法通常比电子自旋共振/电子顺磁共振或高效液相色谱法更简单快捷，但在实际废水环境中，其灵敏度和准确性仍可能存在不足。迄今为止，针对高级氧化处理过程监测的液晶传感器研究仍然较少，且大多是将氧化剂或反应引起的界面变化转化为光学开关信号，而针对与羟基自由基生成相关的芬顿反应氧化环境的液晶传感器研究更为匮乏。现有的典型研究包括通过氧化响应型掺杂剂化学方法检测次氯酸盐[31]、经过紫外线处理的液晶界面可放大反应引起的微环境变化[32]，以及利用纸质介质进行距离式液晶可视化以简化定量分析[33]。最近的综述总结了这些检测机制，并指出了环境氧化剂/自由基检测方面的潜在发展方向[34]。依托液晶平台在界面敏感性及无需标记的光学读出方面的优势，本研究开发了一种可用于定量检测水相氧化剂及与羟基自由基生成相关的芬顿反应氧化环境的液晶传感器。这种基于时间分辨的液晶读出方法能够提供一种简单的定量分析框架，通过与传统高效液相色谱/电子自旋共振分析相结合，实现对废水处理过程中高级氧化处理效果的快速监测。在本研究中，首先构建了一种基于金属网格支撑的液晶传感平台，用于检测水相氧化环境，随后又将其应用于高级氧化处理过程的监测。掺有4′-n-己基联苯-4-羧酸的氰基联苯液晶体系在暴露于过氧化氢和次氯酸钠时，能够保持稳定的光学基线，并呈现可重复的暗→亮→暗光学响应。随着氧化剂浓度的增加，恢复终点时间也会相应延长，从而可以为所检测的氧化剂实现定量剂量-时间分析。这一界面传感理念还被拓展应用于与羟基自由基生成相关的芬顿反应氧化环境，进一步证明了该液晶平台在快速光学监测高级氧化处理过程中的应用潜力。这些结果表明，利用经过界面改性的液晶膜作为简单且直观易读的环境氧化剂监测传感器是可行的。章节摘录基于液晶的传感器与传感系统本研究采用了金属网格支撑的液晶膜。玻璃基底（2.0厘米×2.5厘米×1.1毫米）先在蒸馏水和丙酮（99.5%；德国Merck公司）中依次超声处理五个交替周期（每个周期20分钟），然后再在烤箱中于105摄氏度下烘烤30分钟。为了在固体基底上形成表面取向层和反应层，需使用10%的N,N-二甲基-N-十八烷基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷氯溶液（Acros Organics/Thermo Scientific公司）。液晶膜用于氧化剂检测的界面改性虽然基于液晶的传感器已在生化应用领域得到广泛应用，但其在环境科学与工程领域的应用仍然相对有限。目前大多数报道的液晶传感器主要用于检测空气中的挥发性有机化合物、水溶液中的重金属或某些特定农药。在本研究中，采用了基于金属网格支撑的向列型液晶结构，用于研究两种典型的水相氧化剂——过氧化氢和次氯酸钠的响应特性，同时为进一步扩展此类传感器的应用范围奠定了基础。结论本研究开发了一种基于金属网格支撑的向列型液晶传感器，该传感器整合了DMOAP取向层、AEAPS反应层以及掺有6CBA的5CB/E7薄膜，可用于定量检测水相氧化剂及与羟基自由基生成相关的芬顿反应产生的氧化环境。过氧化氢和次氯酸钠都能引发可重复的暗→亮→暗光学响应，使得在实际操作浓度范围内可实现线性剂量-时间校准（过氧化氢<800毫克/升，R2=0.9937；次氯酸钠<400毫克/升，R2=0.9032）。从摩尔浓度角度来看，次氯酸钠的效应更为显著。作者贡献声明庄奎豪：撰写——审阅与编辑、可视化、方法学、研究实施、数据整理、概念构思。陈立桐：撰写——初稿、验证、研究实施、数据整理。张秀瑞：撰写——审阅与编辑、可视化、研究实施、数据整理、概念构思。余瑞芳：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取。廖贤宽：撰写——初稿、研究实施、数据整理。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢作者感谢台湾地区科技部在MOST 105–2221-E?239–001-MY3号项目中对本研究的资金支持。余瑞芳是台湾国立联合大学的杰出教授，他拥有国立中央大学的环境工程博士学位。他的研究重点是人工智能驱动的化学传感与信号转导，尤其致力于将基于液晶的传感平台与数据驱动的建模方法相结合。他在应用人工神经网络和机器学习技术于光学信号分析领域取得了显著的研究成果。