综述：用于CO2分离的聚合物膜工程：材料、制备、挑战与未来展望

《Carbon Neutralization》：Engineering Polymeric Membranes for CO? Separation: Materials, Fabrication, Challenges, and Future Perspectives

　　

由人为源排放的二氧化碳（CO₂）是导致全球变暖和气候变化的主要因素，因此需要从气体混合物中高效分离CO₂以实现减排和利用。聚合物膜（polymeric membrane）因其能耗较低、模块化设计和操作简便，已成为胺吸收和低温蒸馏等传统CO₂分离技术的有前景的替代方案。最新进展表明，基于膜的系统能够降低能量损失，同时为碳捕集与封存（CCS）、天然气净化和沼气提纯提供可扩展的解决方案。本综述强调，先进的聚合物膜材料，特别是固有微孔聚合物（PIMs）和混合基质膜（MMMs），在保持有竞争力的选择性的同时，已实现了CO₂渗透性的显著提升。这反映出在克服传统的渗透性-选择性权衡方面取得了重大进展。与传统技术相比，膜在操作和能量方面具有优势，但在高压和混合气体条件下仍面临挑战。研究人员讨论了多种膜材料，包括基于纤维素的膜（低成本和可生物降解）、聚酰亚胺（热稳定性和化学稳定性）、聚苯并咪唑和聚砜（机械强度）以及橡胶态聚合物（高CO₂渗透性）。无机填料的引入进一步提升了性能，但塑化和老化等问题仍是大规模应用的关键障碍。此外，还强调了制备方法（特别是致密膜和薄膜复合膜）的工业相关性。总体而言，本综述对近期材料进展、性能趋势和关键挑战（塑化、老化和热稳定性）进行了全面评估，为开发用于CO₂分离的高性能聚合物膜提供了未来发展方向。

**1 引言**
温室气体（GHGs）尤其是CO₂浓度上升导致全球气温较工业化前升高约1.1°C，引发冰层融化、海平面上升和极端天气事件增多。海洋吸收约25%的大气CO₂，导致海洋酸化。各国承诺实现净零排放目标，这依赖于高效CO₂捕集和分离技术的发展。CO₂分离在发电、钢铁、水泥和石化等工业领域至关重要，可提升燃料品质、防止管道腐蚀，并促进碳捕集与封存（CCS）。膜基气体分离操作简单、安装和放大方便、碳足迹低，且可与其他分离过程耦合。聚合物膜凭借低成本和良好的机械柔性，在研究和商业气体分离中占主导地位，主要通过溶解-扩散机制实现分离。然而，CO₂分离面临低浓度、杂质存在以及渗透性与选择性之间的固有权衡等挑战。近期研究聚焦于聚合物共混、共聚物设计和混合基质膜（MMMs），以及相转化和界面聚合等先进制备技术。

**2 CO₂气体分离技术**
气体分离技术包括吸收、吸附、膜分离、低温蒸馏和混合系统。吸收法利用化学溶剂（如单乙醇胺MEA）或物理溶剂（如Selexol）分离CO₂。吸附法使用固体吸附剂（如沸石、活性炭、金属有机框架（MOFs）），通过变压吸附（PSA）或变温吸附（TSA）实现分离。膜分离通过聚合物、陶瓷或复合材料选择性渗透CO₂，具有模块化和低能耗优势。低温蒸馏通过冷却冷凝CO₂，获得高纯度液态CO₂。混合系统结合多种方法以优化能耗和效率。每种技术各有权衡，膜技术作为更节能的替代方案日益受到关注。

**2.1 用于CO₂分离的膜技术**
膜技术应用于天然气加工、沼气提纯和电站CCS。包括聚合物膜、无机膜、混合基质膜和离子液体膜。分离过程基于尺寸筛分和溶解度差异。实现工业部署面临材料和工艺层面的挑战，需优化膜化学、结构和操作条件。

**2.2 CO₂分离膜的工作原理**
聚合物致密膜以溶解-扩散模型解释分离过程：CO₂分子溶解入聚合物基质，在压力梯度下扩散，最后在渗透侧解吸。影响性能的因素包括材料性质、膜结构与厚度、膜构型（平板或中空纤维）以及模块设计。微孔膜（如沸石、MOFs）通过分子筛分分离，离子液体膜依赖CO₂与离子液体的相互作用，促进传递膜通过载体分子选择性结合CO₂。

**2.3 CO₂分离膜的关键性能参数**
膜性能参数包括渗透系数、渗透速率和分离因子。致密膜中气体传输遵循溶解-扩散机制。膜设计面临渗透性与选择性之间的权衡。Robeson引入上限关系来表征这一约束，例如CO₂/CH₄的权衡曲线。操作条件（压力、温度、进料组成）影响性能比较。混合气体渗透测试表明，标准化测试条件和数据归一化对公平比较至关重要。

**3 CO₂分离过程**
CO₂分离分为燃烧前、燃烧后、富氧燃烧以及天然气/沼气提纯等过程，各有不同的分离挑战。

**3.1 CO₂分离的目标气体混合物**
常见气体混合物包括烟气（CO₂ ~15%，N₂ ~75%）、天然气/沼气（CH₄ 50-90%，CO₂ 10-50%）、合成气（H₂、CO、CO₂、H₂O）以及空气/闭环系统（CO₂ ~400 ppm）。

**3.2 燃烧前应用中的CO₂分离**
燃烧前分离用于整体煤气化联合循环（IGCC）系统和制氢。合成气经水煤气变换（WGS）反应产生CO₂和H₂。聚合物膜如聚苯并咪唑（PBI）具有高H₂/CO₂选择性和热稳定性，但H₂渗透性受限。结构改性可提高渗透性，例如通过PEI浸润的sPPSU-PBI共混膜将H₂/CO₂选择性从4.6提升至59.3。其他聚合物膜如PIMs、PDMS和PEBAX也表现出潜力。

**3.3 燃烧后应用中的CO₂分离**
燃烧后捕集CO₂用于减少现有电站排放。烟气中CO₂分压低（0.1-0.2 atm），需开发高效捕集方案。聚合物膜如Polaris?、聚酰亚胺和Pebax具有低能耗优势。促进传递膜通过胺类载体增强CO₂传输，例如ArgK-PEI膜在低压下实现CO₂渗透速率618 GPU和CO₂/N₂选择性43.3。膜基直接空气捕集（m-DAC）系统使用超高渗透速率膜，多级系统可高效浓缩CO₂。

**3.4 富氧燃烧与CO₂/O₂分离**
富氧燃烧在纯氧环境中进行，烟气主要为CO₂和水蒸气，简化分离。需通过低温蒸馏或膜技术制氧。氧传输膜（OTM）如Co₂MnO₄/Ce_0.8Tb_0.2O_2-δ在850°C下实现高O₂通量和CO₂稳定性。多层复合膜（如PEI/PDMS/Pebax）用于CO₂分离，CO₂渗透速率可达172 GPU，选择性64。

**3.5 天然气净化与沼气提纯中的CO₂/CH₄分离**
CO₂/CH₄分离是提升天然气和沼气品质的关键。传统方法包括胺吸收、吸附和低温蒸馏，但能耗高。聚合物膜技术得到发展，如聚酰亚胺衍生的碳分子筛（CMS）膜，在550°C碳化后CO₂渗透性达9556 barrer，但CO₂/CH₄选择性为29.4。乙酸纤维素膜早期应用于天然气处理，但面临塑化和竞争吸附问题。混合气体测试显示选择性显著低于纯气体测试，需考虑甲烷损失和附加膜段成本。

**4 用于CO₂分离的聚合物材料**
聚合物材料通过化学亲和力和结构设计实现选择性。聚合物基质中的分子尺度孔隙有助于尺寸筛分。选择性源于溶解性和扩散性。混合基质膜（MMMs）通过引入无机填料提高性能。主要聚合物类别包括PBI基、纤维素基、聚酰亚胺基、聚砜基和橡胶态聚合物膜。

**4.1 PBI基膜**
聚苯并咪唑（PBI）具有优异的热稳定性和化学稳定性，刚性芳香骨架和咪唑基团增强CO₂选择性。但其致密结构导致渗透性较低。改性策略包括聚合物共混、化学功能化和填料引入。例如，酸掺杂的pentiptycene基PBI膜（PPBI）在180°C下H₂/CO₂选择性显著提升。碳化PBI制得的CMS膜选择性可达53-80。

**4.2 纤维素基膜**
纤维素及其衍生物（如乙酸纤维素CA）因成本低、易制备和机械化学稳定性而被广泛使用。CA膜在天然气脱CO₂中占据主导地位。近期研究通过引入分子筛（如TS-1、ZSM-5）提升性能，例如PVDF/EC-TS-1膜CO₂渗透性达535.44 barrer。三维自组装石墨烯（SAG）/CA MMM在40% CO₂/60% CH₄进料下CO₂渗透性提升3.6倍。ZnY@CNF复合膜实现CO₂/N₂选择性92.4，超越2019年Robeson上限。

**4.3 聚酰亚胺基膜**
聚酰亚胺（PI）具有高选择性和热稳定性，但面临CO₂诱导塑化和物理老化问题。交联策略可缓解塑化，例如Zn(II)配位交联的羟基化6FSPI在4000 kPa下仍抗塑化。引入功能化MOF填料（如UiO-67）可提升CO₂渗透性至1299 barrer，选择性显著提高。界面聚合制得的薄膜复合膜（如Jeffamine T403/ED2003）CO₂渗透速率1085 GPU，CO₂/N₂选择性106.7。绿色溶剂和交联策略（如PEI800交联Matrimid）在22 bar下保持稳定。

**4.4 聚砜基膜**
聚砜（PSF）具有低自由体积和结构刚性，用于中空纤维膜。PSF/ZIF-8 MMM在1 wt%填充量下CO₂渗透性提升56.8%，选择性提高41%。PSf/NH₂-MIL-125(Ti) MMM在14 bar下抗塑化性能优异。聚醚砜（PES）因紧密链堆积具有较高选择性，但渗透性低。PES/SAPO-34 MMM结合低共熔溶剂后CO₂渗透性达120 barrer，CO₂/CH₄选择性89.7。聚碳酸酯（PC）膜如TB-BPA-PC通过溴代提高选择性和热稳定性。

**4.5 橡胶态聚合物膜**
橡胶态聚合物（如PEO、Pebax、PVA、PVAm）链柔性高，渗透性强但选择性低，主要依靠溶解选择性。PEO基膜通过引入离子液体或填料提升性能。XLPEO/NOPC-600 MMM在1.5 wt%填充下CO₂渗透性821 barrer，CO₂/N₂选择性48.6。Pebax/PEGDA/ZIF-67三元MMM在30 wt% PEGDA和8 wt% ZIF-67下CO₂渗透性提升54.4%，CO₂/CH₄选择性提升432%。磷酸化纤维素纳米晶（PCNC）/PVA-LA涂覆中空纤维膜CO₂渗透性达25772 barrer。PDMS与Pebax共混可提高渗透性。

**5 聚合物膜制备技术**

**5.1 相转化法**
相转化法是制备非对称聚合物膜的常用方法，通过诱导相分离将均相聚合物溶液转化为固体膜。包括非溶剂诱导相分离（NIPS）和热诱导相分离（TIPS）。NIPS中聚合物溶液浸入非溶剂浴，溶剂与非溶剂交换导致相分离。该方法可调控孔径、孔隙率和膜厚度。

**5.2 混合基质膜制备**
混合基质膜（MMMs）将无机或有机填料分散在聚合物基质中，以提高分离性能。填料包括沸石、MOFs、氧化石墨烯等。填料的维度和性质影响性能：零维（纳米颗粒）、一维（纳米管）、二维（纳米片）和三维（沸石、MOFs）。例如，MOF填料的引入显著增强CO₂溶解性和分离性能。静电自组装方法可结合不同维度材料，如CMC与g-C₃N₄复合膜。混合基质中空纤维膜（HFMs）也得到广泛研究。