用于高稳定锌金属负极的分子定制超薄疏水界面相（Molecular-Tailored Ultrathin Hydrophobic Interphases for High-Stable Zinc Metal Anodes）

《Carbon Energy》：Molecular-Tailored Ultrathin Hydrophobic Interphases for High-Stable Zinc Metal Anodes

　　

锌(Zn)电极界面极易受控于Zn枝晶不可控生长及严重的寄生副反应，严重制约了水系锌离子电池(AZIBs, Aqueous Zinc-Ion Batteries)的实际应用。因此，构建稳定的界面层对提升Zn金属负极循环稳定性至关重要。本研究通过系统比较不同骨架链长及端基分布的烷基小分子对疏水界面层表面覆盖度及有序性的影响，在Zn负极表面成功构建了基于1-氟辛烷(FT, 1-fluorooctane)的高度有序自组装单分子层(SAMs, Self-Assembled Monolayers)。电化学测试进一步表明，该单分子层可促进[Zn(H2O)6]2+的快速去溶剂化，引导均匀Zn沉积，并有效抑制界面副反应。结果表明，无枝晶且高度可逆的FT–Zn负极实现了超长循环寿命(1.0 mA cm?2下超过3200 h)、高库伦效率(1600次循环后达99.71%)及优异的全电池容量保持率(1000次循环后83.4%)。通过精确分子结构调控，本研究实现了超薄疏水自组装界面层的可控构筑，为开发高可逆、高稳定Zn金属负极提供了新策略，对加速AZIBs在大规模储能系统中的实际应用与商业化具有重要意义。

一、研究背景与意义

水系锌离子电池(AZIBs, Aqueous Zinc-Ion Batteries)因其本征安全性、低成本及Zn负极高理论比容量(820 mAh g^?1)被视为大规模储能的有力候选。然而，Zn金属负极在实际应用中面临三大相互关联的挑战：(1) Zn²⁺在非均匀电场和浓度梯度下优先于突起处沉积，诱发锌枝晶生长，刺穿隔膜导致内部短路并产生"死锌"(dead Zn)；(2) 水系电解液中发生析氢反应(HER, Hydrogen Evolution Reaction)及Zn自发腐蚀，消耗活性物质和电解液，降低库伦效率(CE, Coulombic Efficiency)；(3) [Zn(H₂O)₆]²⁺去溶剂化释放的活性水分子引发副反应，生成碱式硫酸锌等绝缘副产物，增大界面阻抗并加剧沉积不均。界面工程通过在电极/电解液界面构筑人工保护层调控离子传输与反应动力学，是克服上述问题的关键策略之一。其中，分子自组装形成自组装单分子层(SAMs, Self-Assembled Monolayers)可实现"自下而上"的超薄、致密、有序界面修饰。但支链或环状结构分子因位阻效应导致SAMs覆盖度低、孔隙率高，不利于抑制副反应。研究人员通过在Zn表面构建不同链长及端基结构的氟化烷基分子SAMs，筛选获得最优线性1-氟辛烷(FT)组装的超薄疏水界面层，系统阐明其稳定Zn负极的机制。该工作发表于《Carbon Energy》。

二、主要关键技术方法

研究人员选取直链1-氟辛烷(FT, 1-fluorooctane)、短链戊基氟(AF, amyl fluoride)及带六元环的支链三氟甲基环己烷(TFC, trifluoromethylcyclohexane)三种氟化烷基分子，将抛光Zn箔浸入含目标分子的乙醇溶液(0.05 mol L^?1，60℃、24 h)制备SAMs修饰Zn负极(FT–Zn、AF–Zn、TFC–Zn)。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS，含深度剖析)、原子力显微镜(AFM)、接触角测量表征SAMs化学组成、厚度(~5 nm)及疏水性；通过密度泛函理论(DFT)计算吸附能、静电势(ESP)、前线分子轨道(HOMO-LUMO)及最大有效覆盖度(θ_max)；组装Zn||Zn对称电池与Cu||Zn不对称电池，以2 M ZnSO₄为电解液，测试线性扫描伏安法(LSV)、塔菲尔(Tafel)极化、循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)、电化学阻抗谱(EIS，30–70℃求去溶剂化活化能E_a)及恒电流长循环/倍率性能；采用扫描电镜(SEM)、三维共聚焦激光扫描显微镜(3D CLSM)、原位光学显微镜观察沉积形貌；组装FT–Zn||α-MnO₂全电池评估实用性能。

三、研究结果

2.1 Preparation and Characterization（制备与表征）

研究人员将抛光Zn箔浸入含FT的乙醇溶液(60℃，24 h)，FT分子通过端基F与Zn表面形成Zn–F键锚定，烷基链取向电解液侧，构筑约5 nm厚、连续致密的FT–SAMs。FTIR显示C–H弯曲(1570 cm^?1)、C–F伸缩(1410 cm^?1)、Zn–F键特征峰(1103/1026 cm^?1)；Raman检出C–F(1280 cm^?1)和Zn–F配位振动(560 cm^?1)；XPS F 1s出现Zn–F(684.4 eV校正后为648.0 eV)和C–F(684.4 eV)双峰，Ar⁺溅射深度剖析证实有机层至无机Zn基底的梯度分布。对比AF(短链直链)和TFC(环状支链)：接触角FT–Zn(108.0°)＞AF–Zn(105.3°)＞TFC–Zn(100.3°)＞裸Zn(93.4°)；AFM显示FT–Zn表面最平整均匀，TFC–Zn因大位阻致组装不连续、粗糙度增大。DFT计算表明TFC因六元环位阻θ_max仅50%(E_ads≈?0.48 eV)，AF θ_max=67%但吸附能较正，FT θ_max=67%且平均吸附能最负(?0.48 eV以下最低点)，证明FT在Zn(002)面自组装最稳定、覆盖最佳。

2.2 Electrochemical Performance of Different SAMs（不同SAMs的电化学性能）

前线分子轨道计算显示三分子HOMO-LUMO间隙＞8.5 eV，具电子绝缘性可抑制电子隧穿引发副反应；还原电位均负于Zn沉积电位，SAMs在电化学窗口内稳定。对称电池测试(10 mA cm^?2, 5 mAh cm^?2)：裸Zn||Zn约190 h短路，TFC–Zn||TFC–Zn~270 h，AF–Zn||AF–Zn~360 h，FT–Zn||FT–Zn＞450 h。低倍率(1.0 mA cm^?2, 0.5 mAh cm^?2)下FT–Zn||FT–Zn稳定循环＞3200 h(裸Zn~140 h短路)；倍率测试(1–20 mA cm^?2)中FT–Zn极化电压更低更稳。Cu||Zn不对称电池(1 mA cm^?2, 1 mAh cm^?2)：FT–Zn初始CE 97.56%，1600次平均CE 99.71%；裸Zn 174次失效。结论：FT–SAMs因均匀致密疏水特性提供最优界面保护，全面提升循环稳定性、倍率性与可逆性。

2.3 Electrochemical Deposition Kinetics of the FT–Zn Anode（FT–Zn负极的电化学沉积动力学）

LSV显示FT–Zn析氢电位(?0.09 V)比裸Zn(?0.07 V)更负，提高HER动力学势垒；Tafel测试腐蚀电流密度I_corr(FT–Zn)=0.08 mA cm^?2＜裸Zn(0.30 mA cm^?2)，表明SAMs隔离活性水抑制腐蚀。CV测得FT–Zn成核过电位由55 mV升至92 mV，根据经典成核理论更高过电位利于更多细小均匀晶核。计时电流(CA)：FT–Zn快速趋于稳态平台(三维受限扩散)，裸Zn电流持续上升(二维扩散主导，促枝晶)。EIS变温测试结合Arrhenius方程得FT–Zn去溶剂化活化能E_a=43.9 kJ mol^?1＜裸Zn(52.6 kJ mol^?1)，疏水端基–CH₃削弱界面水氢键网络，促进[Zn(H₂O)₆]²⁺快速去溶剂化。综上，FT–SAMs通过降低E_a、引导均匀成核、阻隔水分子和抑制HER/腐蚀协同稳定界面。

2.4 Deposition Morphology of the FT–Zn Anode（FT–Zn负极沉积形貌）

SEM：裸Zn沉积后出现大量副产物及枝晶，沉积层厚~22 μm；FT–Zn沉积层致密均匀、厚度仅~8 μm。3D CLSM：循环10次后裸Zn表面起伏大，FT–Zn仍平滑。原位光学显微镜(10 mA cm^?2)：裸Zn 30 min内出现突起并演变为密集枝晶；FT–Zn全程界面平坦，Zn沿界面均匀连续沉积。循环后XRD：裸Zn出现Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O(PDF#78-0246)副产物峰，FT–Zn显著减弱。循环后FT–Zn表面仍可检测C–F/Zn–F信号、C/F元素均匀分布、接触角维持107.3°(≈初始108.0°)，证明SAMs在循环中结构稳定。

2.5 Electrochemical Performance of the FT–Zn-Based Full Cell（基于FT–Zn全电池的电化学性能）

以α-MnO₂为正极组装FT–Zn||MnO₂全电池。CV氧化还原峰位差小于Zn||MnO₂，极化更小；倍率测试各电流密度下可逆容量更高，回至0.1 A g^?1完全恢复(427.1 mAh g^?1)；1 A g^?1循环1000次容量保持率83.4%(裸Zn仅为32.4%)，平均CE≈99.9%；静置24 h后容量保持94.0%(裸Zn为86.0%)，自放电被抑制。

四、讨论与结论（Conclusion翻译及归纳）

研究人员得出结论：通过系统比较不同烷基小分子骨架链长及端基分布对疏水界面层覆盖度与有序性的影响，成功在Zn表面构筑了高度有序的FT–SAMs。得益于适中碳链长度与有利空间构型，FT–SAMs形成致密连续且高度有序的人工界面——一方面快速捕获近界面[Zn(H₂O)₆]²⁺，降低去溶剂化能垒并促进Zn²⁺去溶剂化；另一方面分子尺度疏水通道引导Zn²⁺有序迁延扩散，诱导下方形成均匀致密Zn沉积层；同时疏水界面阻隔水分子与金属Zn直接接触，显著抑制HER、界面腐蚀及副产物生成。FT–Zn||FT–Zn对称电池在1.0 mA cm^?2下循环＞3200 h，10 mA cm^?2下达450 h；FT–Zn||MnO₂全电池1000次循环容量保持率83.4%。该研究通过精确分子结构调控构建了超薄疏水自组装界面层，为高性能可逆稳定Zn金属负极提供了简洁可扩展的设计范式，有望推动AZIBs在大规模储能中的实际应用与商业化进程。