Ag基催化剂压力增强型CO2电化学还原制CO：工业相关速率与机理探究

《Carbon Energy》：Pressure-Enhanced CO2-to-CO Electroreduction on Ag-Based Catalysts: Industrially Relevant Rates and Mechanistic Insights

　　

电化学二氧化碳还原（CO₂RR）已成为CO₂利用以及将过剩可再生电力以化学形式储存的一种有前景的策略。在所有可能的CO₂RR产物中，CO具有特别重要的意义，因为其作为关键平台分子可用于下游合成烃类和含氧化合物。然而，水相体系中的CO₂RR受限于界面CO₂供给不足以及关键反应中间体稳定化的挑战，尤其在传统H型电解池构型中，这限制了可达到的活性与选择性。研究人员报道了一项关于在常规高压H型电解池中运行的Ag基催化剂的全面研究，证明了其对CO生产的高本征活性。在5.0 MPa CO₂条件下，氧化物衍生Ag（OD-Ag）电极在?1.3 V（vs. RHE，可逆氢电极）的低过电位下实现了?200 mA cm^?2的总电流密度和90.0%的CO法拉第效率（FE_CO），代表了在类似反应器构型下报道的最高性能之一。机理研究揭示CO的形成通过*COOH介导的路径进行，升高的压力显著增强了中间体覆盖度并抑制了竞争的析氢反应（HER）。这些发现突出了CO₂压力在调控反应路径和催化选择性中的关键作用。总体而言，该研究表明高压CO₂RR条件显著改善了Ag电极上CO的选择性和活性，为高速率CO生产提供了一条有力且工业相关的途径，并为下一代高压电化学CO₂转化系统的设计提供了宝贵指导。

naszy研究聚焦于电化学二氧化碳还原（CO?RR）制一氧化碳（CO）这一重要课题。CO?RR作为实现碳中和化学制造的关键技术，能够将可再生电力与CO?转化直接耦合，生产高附加值化学品。在众多CO?RR产物中，CO占据独特优势地位：其热力学上更易于生成，且作为高价值的工业基础原料，广泛应用于甲醇、乙酸、金属羰基化合物及氢甲酰化产物的合成；通过费托（Fischer–Tropsch，FT）过程，CO还可进一步升级为长链烃类和含氧化合物，实现与现有石化及合成燃料基础设施的灵活整合。相比之下，传统CO生产依赖高温CO?加氢或逆水煤气变换（RWGS）反应，这些热催化路线虽适合大规模连续操作，但因其强吸热特性及高温要求而需要大量热能输入，与间歇性可再生能源系统的整合面临挑战。电化学CO?-to-CO转化在温和温度下运行，可与太阳能或风能动态耦合，具备模块化和分布式部署潜力，是未来碳中性和能源系统的理想选择。然而，技术经济分析表明，电流密度（J）和CO法拉第效率（FE_CO）是决定CO电解系统运营成本与资本成本的主导参数；低电流密度导致电解槽堆叠尺寸过大、资本支出增加，而FE_CO不足则增加下游分离成本并降低整体系统效率。因此，商业化可行的CO?RR平台必须在工业相关条件下维持高电流密度、高FE_CO及长期运行稳定性。此外，催化剂设计、电极构型和传质工程的改进对于缓解CO?耗竭、抑制竞争性析氢反应（HER）及实现商业相关CO生产速率的耐久运行至关重要。

目前，广泛系列的催化材料已被系统探索用于CO?RR，Bulletin多数研究在采用CO?饱和水溶液电解质的H型电解池中进行。其中，银（Ag）因其对CO形成的本征弱CO结合能而持续展现出最高选择性，这有利于CO从催化剂表面快速脱附并抑制进一步还原为烃类或甲醇。然而，尽管具有有利的本征催化行为，H型电解池中CO?-to-CO转化的可达到电流密度受限于水相CO?供给相关的质量传递限制，从根本上被限制在<30 mA cm?2以下。这些限制源于传统H型操作的两个固有限制：虽然CO?的水溶解度高于许多其他气体（25°C和0.1 MPa时约0.034 M），但其向电极的供应受停滞电解质边界层扩散的控制；当CO?在催化剂–电解质界面被快速消耗时，局部耗竭可发生，使CO?RR电流密度甚至在适中电位下即进入扩散限制区域。此外，增加CO?压力虽可提高体相溶解CO?浓度（如25°C和5.0 MPa时达1.161 M），但并不能减小扩散层厚度，因此无法完全消除H型电解池中的界面质量传递限制。结果，CO生成速率受最大扩散通量而非体相溶解度的限制。在这些条件下，HER因优先的质子传输和CO?耗竭而变得越来越具竞争性，从而降低FE_CO。

流动池系统作为传统H型反应器的有前景替代方案近来受到关注，其通过将气态CO?直接输送至催化剂–电解质界面有效缓解质量传递限制，从而实现工业相关电流密度下的运行。高压电化学系统则是克服水相CO?本征溶解度约束的另一有前景策略。在升压条件下，溶解CO?浓度及其向反应界面的扩散通量均显著增强，进而促进CO?RR路径优于HER，并提高高附加值产物的法拉第效率。尽管先前文献一般将高压系统的性能改善归因于CO?溶解度增加和HER抑制，但常压与高压条件之间的详细机理区别仍未解决并持续存在争论。例如，1995年报道的最早高压CO?RR实例中，Ag电极在3.0 MPa和?163.0 mA cm?2（经IR补偿）下运行，获得了75.6%的FE_CO和16.8%的甲酸法拉第效率。此后，高压CO?RR在多种金属上被广泛研究，包括早期过渡金属、Sn基催化剂和Cu基系统。最近，高压条件被应用于具有调制电子结构的单原子Cu催化剂，在3.6 MPa下实现了83.5%的甲烷法拉第效率。

尽管高压CO?电解取得了显著进展，Ag基催化剂上的CO?RR在很大程度上仍被限制在约3.0 MPa以下的压力，且理性设计和商业化高压CO?电解槽所需的几个关键方面仍显不足，包括：严格的真实条件或随时间变化的催化剂表征、升压条件下的长期稳定性评估，以及常压与高压环境之间的机理比较。研究人员开展了此项研究，系统探究了Ag基催化剂在低过电位下将CO?RR转化为CO的电化学性能，特别强调了CO?压力在调控催化活性和选择性中的作用。研究采用0.1–5.0 MPa的高压操作在传统H型电解池中克服 sluggish CO?RR动力学并增强催化剂表面的CO?可获得性。为阐明这些条件下的反应路径，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）监测电解过程中的关键表面中间体。通过细致的催化剂评估和真实条件光谱分析，阐明了高压Ag催化CO?RR的两个基本方面：（1）CO?压力（0.1–5.0 MPa）与金属Ag和OD-Ag催化剂上CO选择性之间的定量关联；（2）常压与升压条件下反应中间体和机理路径的演化。

研究人员使用自制的高压三电极CO?RR系统，主要关键技术方法包括：高压H型电解池设计（CO?压力范围0.1–5.0 MPa，阴极室与阳极室以Nafion膜分隔）；线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（CA）用于评估电化学性能；恒电位电解（CP）在?50至?200 mA cm?2电流密度下进行以考察高电流密度对CO选择性的影响；异位表征技术包括X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）用于分析催化剂结构和表面状态演变；扫描电子显微镜（SEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）配合能量色散X射线光谱（EDS）用于形貌和元素分布分析；电化学活性表面积（ECSA）通过电化学双层电容法测定；电化学阻抗谱（EIS）采用Randles等效电路模型拟合以量化电阻贡献；以及原位ATR-SEIRAS技术用于实时监测反应中间体，其中Ag基催化剂沉积于Si棱镜反射面上的导电Au薄膜，以利用Au的优异化学稳定性并避免CO*振动信号的干扰。

研究结果部分，"常压和高压下的CO?RR电化学性能"显示：在0.1–5.0 MPa范围内，随压力升高电流密度稳步上升， attributed to CO?溶解度增加和界面传质改善，但5.0 MPa时略降，提示非线性压力依赖关系。常压下Ag和OD-Ag的FE_CO随电位负移而降低、HER逐渐主导；而加压CO? drastically将碳–能量平衡转向CO形成，5.0 MPa时Ag的FE_CO高达100%，CO产率约增加两倍。自制高压装置中的三电极测试表明，从?50到?200 mA cm?2，0.1 MPa下Ag的FE_CO从78.4%降至62.2%，而5.0 MPa下仅从99.5%降至83.6%；OD-Ag呈现可comparable趋势。在?200 mA cm?2时，升压使J_CO从?124.3增至?167.2 mA cm?2（Ag）和从?132.9增至?180.1 mA cm?2（OD-Ag），CO产率相应提高。升压还导致CO起始电位显著正移，TOF分析显示5.0 MPa和?200 mA cm?2下OD-Ag的TOF达362.4 h?1，高于常压的267.5 h?1。长期稳定性测试（5.0 MPa，?100 mA cm?2，6 h）表明催化剂保持相对稳定性能，但FE_CO逐渐下降，Ag从84.3%降至76.5%，OD-Ag从90.4%降至82.7%。

"CO?RR过程中的形貌和表面改性"部分揭示性能衰减的结构起源：XRD显示金属Ag?结晶度随反应进行而逐渐降低，晶粒尺寸减小，Ag?O峰消失确认OD-Ag?在高压下operando还原为Ag?；XPS检测到表面C–C、C–O、C=O、O–C=O等官能团及来自电解质的CO?2?和K?物种积累，Nafion粘结剂残留增加；HR-TEM和SEM显示1小时反应后无明显结构变化，但6小时后颗粒团聚明显，粒子计数分析揭示新的小颗粒形成并聚结为更大聚集体，70–100 nm范围纳米粒子数量增加，与CO选择性下降直接相关。

"CO?RR过程中的形貌和表面改性"还通过Tafel分析、ECSA和EIS深入探究反应动力学：Tafel斜率在升压下轻微降低（Ag：582.6→574.4 mV dec?1；OD-Ag：667.4→626.1 mV dec?1），表明反应仍处于混合动力学–质量传递控制；ECSA随压力升高而增加（Ag：2.04→2.64 mF cm?2；OD-Ag：5.32→6.10 mF cm?2）， interpreted as界面可及性增强的定性指标；EIS显示R_S轻微降低、R_C_T更明显降低（Ag：4.2→3.5 Ω；OD-Ag：6.2→5.0 Ω），归因于改善的界面传输和CO?可获得性而非本征电子转移动力学的改变。

"原位ATR-SEIRAS的反应机理"部分揭示：常压下检测到1282和1386 cm?1的*COOH中间体OH弯曲和C–O伸缩振动，以及弱的CO*特征峰；升压至5.0 MPa后，*COOH相关振动特征发生约50–70 cm?1的显著Stark位移，归因于覆盖度依赖的吸附构型和分子间相互作用变化；升压增强的表面覆盖导致*COOH和*CO的更强稳定化，通过改性吸附几何和分子间相互作用促进更高效的CO?还原。OD-Ag表现出类似行为，但CO*相关峰更强，表明其更有效稳定CO*中间体。综合来看，ATR-SEIRAS数据确认Ag和OD-Ag遵循相同的基本机理路径：*COOH → *CO → CO，涉及两个质子耦合电子转移（PCET）步骤，随后CO脱附。

结论部分，研究人员指出高压CO?条件在传统H型电解池中显著增强了Ag基催化剂的电催化性能，同时提升电流密度并有效抑制竞争性HER。原位ATR-SEIRAS分析进一步揭示高压环境稳定关键中间体并驱动CO?RR通过明确的*COOH → *CO → CO序列进行。这些结果确立高压CO?电解为调控界面反应环境、增强CO?可获得性并引导催化选择性向CO形成的有力策略，为理性设计下一代催化剂和反应器架构提供了compelling框架，其中压力作为活性反应参数发挥关键作用。展望未来，将概念扩展至更高压力体系和膜电极组件（MEA）系统，有望解锁更高的活性、稳定性和C??产物的选择性形成，推进电化学CO?转化的技术可行性。