分级工程化过渡金属电极用于从盐水中直接提取锂

《Carbon Energy》：Hierarchically Engineered Transition Metal Electrode for Direct Lithium Extraction From Brine

　　

全球向净零排放的转型已将锂（Li）定位为电气化和储能的关键矿物。尽管从非常规盐水源中采用电化学插层/脱插层（EID）方法提供了一条有前景的锂提取途径，但该方法通常受限于依赖关键矿物（如Mn、Co和Li）的电极材料，这些材料存在稳定性问题，并且需要预先对电极进行脱锂。本研究调查了通过火焰喷雾热解（FSP）合成并进一步用还原氧化石墨烯（rGO）衍生碳进行表面改性的三氧化钨（WO₃）纳米颗粒作为从合成盐水（Li~1057?ppm）中提取锂的新型材料的潜力，该材料在模拟的Hombre Muerto盐水中表现出3?mmol Li g^?1 h^?1的插层容量和43%的回收效率。X射线光电子能谱（XPS）分析证实了在Li插层进入WO₃过程中W⁶⁺的还原和Li 1s峰的出现。通过一系列原位和非原位X射线吸收光谱（XAS）测量，研究人员证明了Li插层过程中W⁶⁺的还原，随后在脱插层过程中重新氧化。这项工作确立了碳改性WO₃作为一种从水相盐水中高效提取锂的材料，同时阐明了其潜在的插层/脱插层机制。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
随着全球净零排放目标的推进，锂（Li）成为电气化和储能领域的关键矿物。预计到2040年，锂需求将增长八倍，但传统从盐水中蒸发提取锂的方法能耗高、耗水量大、耗时长（>9–18个月），严重制约了锂供应扩张。电化学插层/脱插层（EID）技术从非常规盐水中提取锂虽有前景，但现有电极材料（如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂）存在关键矿物依赖、稳定性差（如Mn溶解、Jahn–Teller效应）、需要预先脱锂等问题。此外，盐水中低锂浓度（20–1500?ppm）及共存阳离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）进一步挑战了电极的选择性和耐久性。因此，开发无锂、低成本、高稳定性的替代电极材料迫在眉睫。三氧化钨（WO₃）作为非关键矿物，具有高理论容量和结构稳定性，但因其宽禁带和低导电性限制了电荷转移动力学。本研究旨在通过火焰喷雾热解（FSP）合成WO₃纳米颗粒，并利用还原氧化石墨烯（rGO）进行表面改性，以提升导电性、稳定性和锂离子选择性，从而探索其在低浓度盐水中直接提取锂的可行性。该论文发表在《Carbon Energy》。

**关键技术方法**
研究人员采用一步法可扩展的火焰喷雾热解（FSP）合成WO₃纳米颗粒，并通过聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）包裹氧化石墨烯（GO），随后用水合肼（N₂H₄·H₂O）还原形成rGO碳层，制备了不同GO负载量（0–1?wt.%）的WO₃@rGO-x样品。利用透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描电子显微镜（SEM）、粉末X射线衍射（PXRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积（BET）及电化学测试（循环伏安法CV、电化学阻抗谱EIS）进行材料表征；采用原位和非原位X射线吸收光谱（XAS，包括X射线吸收近边结构XANES和扩展X射线吸收精细结构EXAFS）揭示锂插层/脱插层机制；通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量锂提取容量及钨溶解损失。锂提取性能测试在合成盐水（Li~1057?ppm）及模拟Hombre Muerto盐水（离子浓度：Li⁺ 0.84 g/L, Na⁺ 103 g/L, Mg²⁺ 1.4 g/L, Ca²⁺ 3.3 g/L）中进行，并评估了离子选择性。

**研究结果**

**材料合成与表征**
FSP合成的WO₃@rGO-0纳米颗粒平均粒径约14?nm，比表面积达55.14?m² g^?1，远高于商业WO₃（13.75?m² g^?1）。HRTEM显示所有样品均保持单斜WO₃晶格条纹（d=0.38?nm），碳涂层以薄层形式均匀包覆于WO₃表面，未改变主体晶相。PXRD证实FSP合成和碳包覆未引起晶格畸变。XPS表明所有样品以W⁶⁺态为主，碳涂层未改变初始氧化态。拉曼光谱中D/G比例的变化证实了GO还原及导电碳网络的形成。

**电化学锂提取性能**
CV曲线显示，在–1.35?V vs. RHE（可逆氢电极）电位下Li⁺插层电流平台最显著。与商业WO₃和未包碳的WO₃@rGO-0相比，最优碳包覆样品WO₃@rGO-4（0.5?wt.% GO）表现出最高的锂提取速率：3?mmol Li g^?1 h^?1，且钨溶解损失从6.90%（未包碳）降至约1.40%。电化学阻抗谱（EIS）显示WO₃@rGO-4的电荷转移电阻（R_ct=134.77?Ω）显著低于商业WO₃（200?Ω）和WO₃@rGO-0（192.10?Ω），归因于rGO导电网络增强了电荷转移动力学。长时间48小时循环测试中，电流响应高度可重复，PXRD证实循环后晶格完整性保持。

**原位XAS机理研究**
原位XANES显示，当电位从+1.85?V降至–1.35?V vs. RHE时，W L₃边吸收边向低能方向移动，表明Li⁺插层过程中W⁶⁺被还原为较低氧化态（W⁵⁺），脱插层时电位恢复至高能边，证实可逆氧化还原过程。EXAFS拟合显示，在–1.35?V下W–O键长从开路电位（OCP）的1.82??大幅伸长至2.17??（伸长约20%），配位数降低，支持Li⁺进入WO₃晶格导致的局部结构膨胀；在正电位下键长恢复至~1.82??，表明结构可逆恢复。与质子插入对比，可逆边移和晶格完整性排除了质子共插层机制。

**选择性研究**
在含等摩尔（152?mM）Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的溶液中，WO₃@rGO-4电极对Li⁺/Na⁺和Li⁺/K⁺的选择性系数分别为3.7和8.5。Ca²⁺和Mg²⁺因析氢反应（HER）产生的OH^?形成氢氧化物和碳酸盐沉淀而被去除，并非电化学选择性。XANES在含Na⁺、K⁺的电解液中边移不明显，表明Li⁺因离子半径小（0.76??）而优先进入WO₃晶格。rGO碳层通过静电排斥和尺寸排斥效应进一步增强了Li⁺选择性。

**实际盐水性能**
在模拟Hombre Muerto盐水中，WO₃@rGO-4电极实现了43%的锂回收效率，并展现出优于传统LMO、LFP电极的结构稳定性。

**总结与结论**
研究表明，碳改性WO₃作为一种无锂宿主材料，通过rGO包覆显著提升了导电性、结构稳定性和锂离子选择性，在低浓度盐水中实现了高效锂提取。原位XAS确证了W⁶⁺/W⁵⁺氧化还原对驱动的可逆Li⁺插层/脱插层机制，且碳层有效抑制了钨溶解和副反应。优化后的WO₃@rGO-4电极在合成盐水和模拟真实盐水（Hombre Muerto）中分别表现出3?mmol Li g^?1 h^?1的提取速率和43%的回收效率，与已有基准材料相当。结论部分翻译如下：

**结论翻译**
研究了碳基rGO包覆的WO₃纳米颗粒在含锂水相盐水中的应用，证明了其作为有效电极材料用于锂提取的可行性。CV结果揭示了在–0.3?V至–1.35?V vs. RHE电位范围内Li⁺插层具有明显的电流平台，最佳碳层样品因界面电荷转移和导电性改善而呈现更高电流响应；–1.35?V vs. RHE被确认为最优电压，展现出与基准材料相当的Li⁺容量（3?mmol Li g^?1 h^?1），并在模拟Hombre Muerto盐水中实现43%的回收效率。XPS分析证实了锂插层进入WO₃，表现为W⁶⁺还原以及XANES中W L₃边吸收能位移和EXAFS中W–O键随电位的演化。后续的碳基rGO包覆降低了电荷转移电阻，通过避免与盐水直接接触阻止了钨溶出，并提高了对Li⁺相较于其他竞争阳离子的选择性，突显了其在锂提取应用中的潜力。这些发现共同支持了碳改性WO₃作为一种结构稳定且颇具前景的电极材料，用于从水相盐水中进行电化学锂提取。虽然目前结果证明了WO₃基体系在合成盐水中的可行性和稳定性，但未来研究将集中于减轻竞争性副反应、提高回收效率，以及在实际复杂盐水基质中验证其实际应用。