通过噻吩-π-硅氧烷间隔工程对D-A-D和D-A-A型供体聚合物进行形貌控制以实现可扩展的高性能有机光伏

《EcoMat》：Morphology Control of D-A-D and D-A-A Type Donor Polymers via Thiophene-π-Siloxane Spacer Engineering to Produce Scalable High-Performance Organic Photovoltaics

　　

高性能有机太阳能电池（OSCs）商业化应用的主要挑战之一是将其从小面积器件扩展到大面积子模块（LA-SMs）。在此，研究人员报道了两种新型π-共轭间隔功能化供体聚合物（SF-DPs）的设计和合成，即D-A-D-π-硅氧烷（SCl-SiO）和D-A-烷基-A（SCl-6C），它们将噻吩-π-硅氧烷和己基烷基间隔单元引入苯并二噻吩（BDT）和苯并二噻吩二酮（BDD）主链中。使用具有特定侧链功能性的设计供体聚合物间隔体是增强OSC器件电荷传输、形貌和稳定性的一种有前景的技术。通过将此策略应用于经非卤化溶剂（邻二甲苯）和条形涂布处理的大面积子模块（55 cm2），研究人员获得了约15.5%的创纪录功率转换效率（PCE），并在长时间光照和环境应力测试中保持了原始PCE>88%的显著运行稳定性。此外，小面积器件表现出超过18%的出色功率转换效率（PCEs）（PM6:SCl-SiO(HMw):Y6-BO），具有降低的双分子复合、增强的电荷迁移率以及通过AFM、TEM和GIWAX分析确认的明确纳米结构。这些结果表明，带有噻吩-π-硅氧烷和己基烷基间隔单元的侧链工程结合受控分子量，为生产稳定高效的OSC模块提供了一条可扩展的途径。

有机光伏（OPV）商业化面临从实验室小面积器件（<0.1 cm2）到工业级大面积模块（>50 cm2）的转换挑战，即“cell-to-module”效率衰减。主要问题包括大面积内电荷传输机制、厚活性层复合动力学、工业加工中的成膜动力学、大面积形貌不均匀以及单块互连中的串联电阻。此外，卤化溶剂（如氯苯）危害环境，而非卤化溶剂（如邻二甲苯）常导致性能不佳。因此，亟需分子设计策略，尤其是侧链间隔工程，在分子水平上同时调控溶解度、结晶性、混溶性和形貌稳定性。基于此，研究人员设计并合成了两种新型间隔功能化供体聚合物（SF-DPs）：D-A-D-π-硅氧烷型（SCl-SiO）和D-A-烷基-A型（SCl-6C），通过将噻吩-π-硅氧烷和己基烷基作为功能间隔单元引入苯并二噻吩（BDT）和苯并二噻吩二酮（BDD）主链，以改善非卤化溶剂（邻二甲苯）加工性、并优化活性层形貌与电荷传输。研究结果表明，采用PM6:SCl-SiO(HMw):Y6-BO三元共混体系，小面积器件功率转换效率（PCE）达18.02%，大面积子模块（55 cm2）PCE达15.53%，并具有优异的运行稳定性。本研究为开发可扩展的高效有机太阳能电池（OSC）模块提供了重要材料平台。论文发表在《EcoMat》。

本研究采用的关键技术方法包括：通过Stille偶联反应合成聚合物；利用紫外-可见（UV-vis）吸收光谱、循环伏安法（CV）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表征光物理、电化学和热学性质；采用密度泛函理论（DFT）计算分子构型、偶极矩和静电势分布；使用原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析活性层形貌；通过空间电荷受限电流（SCLC）方法测量空穴和电子迁移率；结合瞬态光致发光（TRPL）光谱和阻抗谱研究激子解离与电荷传输特性；器件制备采用倒置结构，大面积子模块在空气中通过条形涂布加工。

研究结果分析如下：

**2.1 设计策略、合成与表征**
通过引入噻吩-π-硅氧烷（SCl-SiO）和己基烷基（SCl-6C）间隔单元，成功合成了两种SF-DPs。凝胶渗透色谱（GPC）显示SCl-SiO具有较高分子量（Mw=229,700 g mol^-1），且两种聚合物在邻二甲苯等非卤化溶剂中均表现出良好溶解性。

**2.2 光学、电化学和热学性质**
UV-vis吸收光谱表明，SCl-SiO和SCl-6C在400–700 nm范围内有良好吸收，光学带隙（E_g）均为1.8 eV。变温UV-vis显示SCl-SiO对温度更敏感的聚集行为。CV计算得到SCl-SiO的HOMO/LUMO能级为-5.55/-3.71 eV，SCl-6C为-5.42/-3.58 eV，形成级联能级促进电荷转移。TGA表明SCl-SiO具有更高的5%失重分解温度（T_d=340.8 °C），优于SCl-6C（305.2 °C），且DSC显示两者均为无定形态。

**2.3 偶极矩、分子取向和电荷分布**
DFT计算（B3LYP/6-31G*）显示，SCl-SiO具有更深的HOMO（-5.14 eV）和LUMO（-2.62 eV），更大的偶极矩（μ=3.88 D）及更极化的静电势（ESP）分布，有利于激子解离和减少界面复合。

**2.4 小面积OSC光伏性能**
基于倒置结构的器件优化中，PM6:SCl-SiO:Y6-BO三元器件在邻二甲苯加工下实现最佳PCE 18.02%（V_oc 0.87 V, J_sc 26.4 mA cm^-2, FF 78.5%），EQE峰值达88.3%。SCLC测量显示空穴/电子迁移率（μ_h/μ_e）为5.16×10^-3/5.21×10^-3 cm2 V^-1 s^-1，比值1.09，较SCl-6C更平衡。阻抗谱显示SCl-SiO器件具有最低电荷传输电阻（19,630 Ω cm2）。TRPL证实其更快的激子解离（寿命1.3 ns）。光强依赖性表明双分子复合得到抑制。

**2.5 大面积子模块光伏性能**
采用条形涂布制备的55 cm2子模块中，PM6:SCl-SiO(HMw):Y6-BO器件获得PCE 15.53%（V_oc 9.10 V, J_sc 2.53 mA cm^-2, FF 67.20%），显著优于SCl-SiO(LMw)和SCl-6C。暗电流密度最低（1.1×10^-3 mA cm^-2），空穴迁移率最高（3.56×10^-3 cm2 V^-1 s^-1），陷阱态密度最低（2.1×10¹⁶ cm^-3）。

**2.6 大面积子模块活性层形貌**
AFM显示PM6:SCl-SiO(HMw):Y6-BO三元膜最平滑（rms=0.95 nm），TEM证实更精细的相分离和互穿网络。GIWAXS分析表明，三元膜保持面外π-π堆积（d-间距约3.69 ?），且各组分分子级混溶性优异，Y6-BO和SCl-SiO的结晶特征显著减弱。表面能测量显示三元膜具有适中且匹配的表面能（γ=35.4 mJ m^-2）。

**2.7 混溶性与稳定性**
Flory-Huggins相互作用参数（χ）表明SCl-SiO(HMw)三元体系混溶性最佳（χ=0.0002）。热稳定性测试中，小面积三元器件在160 °C保持89.5%初始PCE。大面积子模块在N₂中1000 h后保持84.2% PCE，光浸泡测试5200 s后保持50% PCE，显示出优异的形貌稳定性和运行稳定性。

**讨论部分总结**：
通过间隔工程引入噻吩-π-硅氧烷和己基烷基侧链，结合高分子量控制，实现了活性层中优异的分子混溶性、平衡的电荷传输和优化的纳米形貌，有效抑制了双分子复合和陷阱态，从而在小面积和大面积器件中同时实现了高效率和高稳定性，为非卤化溶剂加工的高性能OSC模块提供了可行的可扩展路线。

**结论部分翻译**：
总之，研究人员成功合成了两种新型间隔功能化供体聚合物（SF-DPs），即SCl-6C和SCl-SiO，分别通过己基烷基和噻吩-π-硅氧烷侧链作为功能间隔单元，并引入苯并二噻吩（BDT）和苯并二噻吩二酮（BDD）主链中。对这些聚合物的热学、电学和光物理性质进行了全面研究。值得注意的是，PM6:SCl-SiO(HMw):Y6-BO三元共混物在160 nm厚的大面积子模块中实现了优异的PCE 15.53%，V_oc、J_sc和FF值分别为9.10 V、2.53 mA cm^-2和67.20%，这是非卤化溶剂溶液加工OSC模块的最高报道值之一。此外，对应的小面积PM6:SCl-SiO:Y6-BO器件获得了显著的PCE 18.02%，V_oc为0.87 V，J_sc为26.4 mA cm^-2，FF为78.5%。这些结果表明，这两种SF-DPs（SCl-6C和SCl-SiO），尤其是高分子量SCl-SiO变体，在效率和稳定性方面具有显著优势。因此，它们代表了下一代间隔工程OSC在小面积器件和可扩展的大面积子模块（LA-SMs）中的有前景的材料平台。