综述：木质素增值转化的电化学策略：推进生物质利用

《Molecules》：Electrochemical Strategies for Lignin Valorization: Advancing Biomass Utilization

　　

木质素是储量最丰富的可再生芳香碳来源，但至今仍是生物炼制与造纸工业中利用率极低的副产物。木质素结构复杂且异质性强，对传统增值转化工艺表现出顽固抗性，该类工艺通常需严苛反应条件与昂贵催化剂。电化学转化依托可再生能源电力，可在温和常温条件下驱动解聚过程，已成为极具前景的可持续替代方案。本综述系统梳理了该领域的近期进展，全面概述了用于推动木质素增值转化的核心电化学路径。文中批判性分析了氧化策略，涵盖阳极表面直接电氧化与氧化还原介体介导的间接氧化，并详述了电极失活与产物过度氧化两大关键挑战。进一步讨论了还原策略，重点关注用于C-O键断裂的电催化氢解技术。此外，还探讨了将电化学与微生物、酶及光化学过程结合的高级集成体系，以提升反应选择性与效率。最后，本综述明确了现存持续性挑战，展望了未来发展方向并指出潜在机遇，强调亟需开发新型电催化剂、绿色电解质与集成反应器工程，以充分释放木质素作为可再生原料在循环碳经济中的潜力。

1. 1.
   引言
   全球对可持续材料与可再生能源的需求推动了生物炼制系统的发展，这类系统旨在将木质纤维素生物质高效转化为高附加值产品。在生物质的纤维素、半纤维素与木质素三大组分中，木质素是自然界储量最丰富的可再生芳香碳来源。然而受结构异质性、复杂的键合模式及顽固性限制，木质素的利用率极低，常被造纸与制浆工业燃烧以回收低品位热能。这一现状与木质素作为生物基化学品、聚合物及燃料原料的巨大潜力形成鲜明对比。作为一种含多种顽固C-O与C-C键的异质聚合物，木质素的解构极具挑战性。传统热化学与催化解聚方法（如热解、氢解、氧化裂解）通常需严苛条件、昂贵催化剂或非可再生氧化剂/还原剂，严重制约工艺可持续性。近年来，电化学转化技术成为应对上述挑战的重要方向：其以可再生能源电力为驱动力，在温和条件下精准调控氧化与还原电位，可实现木质素β-O-4键及其他醚键的选择性断裂。电化学策略不仅提升了反应选择性与能源效率，还将生物质增值转化与可再生能源消纳直接关联，契合循环碳经济的宏观愿景。此外，电催化剂、光电化学体系与配对电解技术的结合，可在阴极同步从木质素中获取高附加值芳香化合物与绿氢，显著改善工艺整体经济性。尽管该领域进展迅速，木质素电催化增值仍面临原料结构复杂、产物选择性低、电极界面反应机制认知不足等障碍，需结合材料创新、机理研究与生物炼制框架下的工艺集成加以突破。本综述系统总结了这一多学科交叉领域的近期成果，详细解析氧化与还原路径，探讨混合集成体系的前沿进展，并对催化剂设计、电解质工程、反应器构型的核心挑战与未来机遇进行批判性评述，为实验室至工业化电化学木质素增值转化的过渡提供参考。
2. 2.
   生物质与木质素结构
   农业生物质又称木质纤维素生物质，主要由半纤维素、纤维素与木质素构成，结构复杂且具顽固性。木质素是决定生物质抗预处理性、酶解性与化学转化性能的关键组分，理解其结构与理化特性是开发生物质转化技术的核心基础。
   2.1 木质素理化特性及其对生物质转化的影响
   与半纤维素、纤维素等由规则重复单元构成的生物聚合物不同，木质素无通用重复模式，其亚基（如木质素单体）呈随机连接。木质素是由对香豆醇、松柏醇与芥子醇三种主要木质素单体经自由基聚合形成的异质芳香聚合物，分别对应对羟基苯基（H）、愈创木基（G）与紫丁香基（S）单元。不同生物质或植物的单体比例存在差异（如阔叶材富含S单元，针叶材以G单元为主），直接影响木质素分子量、交联度、化学反应性、疏水性、玻璃化转变温度（Tg）与官能团组成，进而决定生物质解构效率。木质素单体主要通过侧链β-5、β-O-4、β-β与β-1键连接形成线性结构，同时经4-O-5与5-5键交联形成三维结构，其中β-O-4键占比约43%–65%。高木质素含量与β-5等致密交联键会限制酶可及性，并通过非生产性吸附抑制纤维素酶活性；预处理过程产生的木质素衍生酚类化合物还会导致酶或微生物失活，降低转化收率。因此，包括电化学脱木质素在内的选择性预处理对提升生物质利用率、改善生物燃料与生物化学品生产效率至关重要。
   木质素的有效电化学转化高度依赖对其特定结构特征的认知，而非仅关注宏观分子形态。β-O-4键的丰度尤为关键，该类醚键是靶向解聚的主要断裂位点。同时，木质素固有的结构异质性与多样反应性官能团导致其氧化还原电位与电子转移机制复杂，增加了产物选择性调控难度。此外，木质素的顽固性引发严重溶解性问题，限制电极表面的传质过程。突破溶解度屏障、靶向关键结构键是当前优化电化学转化策略的核心驱动力。
   2.2 木质素-碳水化合物复合物作为电化学转化的限制因素
   植物细胞壁中，木质素与碳水化合物通过共价键结合形成木质素-碳水化合物复合物（LCCs），这是生物质中碳水化合物难以利用的主要原因。LCCs由木质素酚基团与碳水化合物羟基或羰基之间的酯键与醚键构成，常见类型包括苄基醚（C-O-C）、苄基酯（C-O-CO-）与苯基糖苷键（C-O-C）。这些键将木质素锚定在半纤维素与纤维素上，形成物理与化学屏障，限制酶的可及性，因此破坏LCCs是预处理方法的重要目标。光谱与色谱分析（NMR、GC/MS、LC/MS、GC-FID、DFRC）持续揭示LCCs的结构多样性，为制定预处理策略、改造木质素结构以适配生物炼制需求提供依据。残留的LCCs会显著阻碍电化学转化：庞大的碳水化合物基团不仅产生空间位阻，限制木质素接触电极表面，还会大幅降低大分子在标准电解质中的溶解度，亟需开发定制化溶剂体系以促进高效电子转移。
3. 3.
   氧化电化学路径
   大量研究表明，阳极电化学氧化（电氧化）是木质素转化的主流路径，其利用阳极电位靶向α-羰基化及单元间C-O与C-C键，将木质素聚合物解聚为低分子量（LMW）芳香化学品。电氧化机制分为两类：一是木质素在电极表面直接反应（直接反应）；二是氧化还原介体在电极与木质素之间穿梭传递电子（间接反应）。直接电氧化通常采用RuO₂、PbO₂或Ni等异相催化剂，也可将催化剂固载于电极表面，因此电解解聚过程发生于电极表面，电解质的电化学稳定性、木质素溶解度及电子或质子传导性是该过程的主要限制因素。间接电氧化则采用FeCl₃、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）或多金属氧酸盐（POMs）等均相催化剂，这类催化剂兼具质子/电子载体与氧化剂功能：催化剂氧化木质素转化为还原态后，在施加电压下于阳极再生，因此木质素可直接以纸浆形式分散于电解质中与均相催化剂反应。
   3.1 木质素直接氧化
   直接电氧化过程中，木质素聚合物或其模型化合物直接在阳极表面发生电子转移，属于阳极表面的异相催化反应，依赖于阳极表面结构与施加电位。该部分从木质素功能化、解聚反应与机制、阳极电催化剂、木质素溶解用电解质及直接电氧化面临的挑战等方面展开讨论。
   3.1.1 反应与机制
   木质素直接电氧化的竞争结果主要包括功能化与解聚，同时也伴随副反应。功能化通常指β-O-4键中α-羟基的选择性氧化为α-羰基，该步骤可削弱C(β)-O键以促进后续断裂，同时抑制不良缩合反应。解聚则主要涉及C-O或C-C（Cα-Cβ）键的直接断裂，生成单体产物。但这些高价值单体产物多为酚类化合物，易在阳极发生氧化，引发包括自由基偶联在内的副反应，导致产物再聚合并在电极表面形成绝缘膜，破坏反应进程。直接电氧化的重要优势在于可实现配对电解：阳极氧化木质素的同时，电解质中的质子（或水）在阴极还原生成高纯度氢气（H₂），木质素辅助水电解可将产氢热力学电压从约1.23 V降至低至0.21 V，抑制析氧副反应，显著提升整体能效与经济性。
   3.1.2 阳极材料
   直接氧化电化学处理中，氧化反应主要发生在阳极表面，因此选择合适的阳极材料对最大化木质素转化率、最小化不良副反应至关重要。理想阳极材料应具备高导电性、良好电化学稳定性与强抗氧化腐蚀能力。已研究的阳极材料包括镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）、钛（Ti）等过渡金属及合金，铂（Pt）等贵金属，以及PbO₂、SnO₂、NiCo、NiOOH等金属氧化物与混合金属氧化物（MMO）阳极。其中Ni基电极因成本低、稳定性好、对木质素解聚催化活性优异而被广泛应用，其催化性能高度依赖电极形貌——比表面积更大的Ni泡沫较Ni丝、Ni板、Ni毡表现出更优的解聚效果。钴（Co）是另一类有潜力的材料，Co电极可将木质素选择性转化为香草醛等芳香醛单体，选择性最高达58.7%。混合金属氧化物（MMO，又称尺寸稳定阳极，DSA）因导电性好、耐腐蚀性强备受关注，其可分为活性阳极与非活性阳极：Ti/Sb-SnO₂等非活性阳极对羟基自由基（·OH）吸附弱，生成高活性自由基，易导致木质素非选择性氧化并深度矿化为低分子量化合物或CO₂；Ti/PbO₂、IrO₂等活性阳极与·OH作用强，生成表面结合氧化物物种，更利于可控、选择性的反应路径，因此更适合木质素选择性解聚与芳香单体生产，非活性阳极则多用于完全氧化过程。此外，对电极进行改性（如在多壁碳纳米管（MWCNTs）上负载PbO₂）可同时提升催化活性与电化学稳定性。碳基电极（如石墨、玻碳、硼掺杂金刚石（BDD））因电位窗口宽、表面化学性质独特、抗表面污染能力强也成为可选材料，可通过调控施加电位与自由基生成行为实现选择性氧化或深度矿化，需根据目标产物分布与氧化路径定制阳极材料。
   3.1.3 关键挑战
   直接氧化仍面临多重挑战。首先是阳极失活：酚类化合物在阳极聚合形成绝缘层，阻塞活性位点，导致反应速率与电流效率快速下降。其次是木质素溶解性问题：碱性溶液（NaOH）虽常用作电解质，但受限于析水反应的发生，阳极电位窗口较窄；离子液体（ILs）可提升木质素溶解度并拓宽电化学窗口，但成本远高于碱性溶液，不适用于商业规模化系统。第三是产物过度氧化：目标低分子量单体通常比原始木质素聚合物更易被氧化，会降解为小分子、酸或CO₂，大幅降低产物收率。为此，研究人员开发了共产物快速萃取策略，包括连续超滤膜反应器、不互溶溶剂液液萃取、阴离子交换树脂直接吸附产物等，虽仍处于实验室规模，但已为连续电解的可行性提供了概念验证，显示出良好的放大潜力。
   3.2 木质素间接氧化
   间接电氧化旨在克服直接氧化系统的核心瓶颈：氧化还原介体或电子穿梭体先在阳极被氧化，随后扩散至本体溶液中选择性化学氧化木质素底物，还原态介体再扩散回阳极再生，完成催化循环。该体系的核心优势是将电极与本体木质素聚合物空间分离，彻底规避电极污染问题——木质素及其易聚合产物不会接触阳极表面，支持长周期稳定运行；同时可针对特定化学键选择介体，实现比直接氧化更高的选择性。
   目前已开发多种适用于木质素增值转化的氧化还原介体。氮氧自由基或铵氧基介体（如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）与N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI））因可选择性氧化非酚类β-O-4键中的α-羟基为α-羰基（该预氧化步骤对促进后续解聚至关重要）而表现优异：研究表明，TEMPO介导的真实木质素提取物氧化可生成聚电解质材料，后续解聚可获得高产率单体。还有研究将NHPI介导的电催化与光催化C-O键断裂结合，构建一锅法体系，通过电催化步骤利用NHPI作为氢原子转移介体选择性氧化β-O-4键中的苄醇为酮，随即通过铱基催化剂与牺牲电子供体的光催化步骤实现C-O键断裂，无需中间体分离即可高效裂解木质素模型二聚体与天然木质素，避免了传统木质素降解所需的高温与化学氧化剂，为顽固生物质升级为芳香大宗化学品提供了选择性高、操作简便的路径。多金属氧酸盐（POMs）也是常用介体，这类多金属氧阴离子是高效的电子-质子载体，可在近100°C下化学氧化木质素，还原态POMs在极低电位下于阳极再生，同时阴极产氢，构成高能效的化学-电转换系统。Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对可用于氧化硫酸盐木质素或碱木质素，阳极生成的Fe²⁺可使木质素产生约16%的小分子芳香化合物。卤化物离子（尤其是碘离子）可介导木质素模型化合物的Cβ-O键选择性断裂，提供差异化解聚路径。多样化的氧化还原介体要求研究者根据目标产物匹配介体与反应条件，间接电氧化为定向制备高附加值芳香化学品提供了稳健且高度可调的平台。
4. 4.
   还原电化学策略
   与氧化路径相比，阴极电化学还原（电还原）的研究相对较少，但仍是木质素转化的重要策略。氧化体系倾向于提高产物的氧含量，而还原体系可提高氢与碳含量，适合生产燃烧值更高的生物燃料。核心还原方法是电催化氢解（ECH），其为传统热催化加氢处理工艺的温和替代方案——传统工艺需180–270°C温度、最高77 bar压力与外部氢气（H₂）气源，而ECH通过电化学还原质子或水（H₂O）在阴极表面原位生成化学吸附氢，再由高活性原子氢与体系中吸附的木质素底物直接反应。
   4.1 反应路径
   木质素ECH存在两种主要竞争路径：一是氢解，即醚键的C-O单键（β-O-4或4-O-5）断裂，生成单体酚；二是氢化，即新生酚类化合物的芳香环在阴极被氢饱和。氢化路径易将高价值芳香单体转化为环己醇或其他环烷基醚。ECH的核心挑战是通过调控催化剂与反应条件，使氢解占主导、抑制氢化。产物分布与产率可通过改变阴极材料、电流密度、电解质与温度进行调控。
   4.2 阴极材料
   阴极材料是决定ECH路径与产物选择性的最关键因素，其通过独特的氢吸附机制调控产物分布。镍（Ni）、铜（Cu）等非贵金属过渡金属的原子氢结合能适中，可选择性促进醚键氢解（生成酚类化合物），同时抑制芳香环完全饱和。其中雷尼镍（Ra-Ni）是研究最广泛的材料之一，对酚类β-O-4木质素模型化合物的氢解活性显著，可有效断裂醚键生成酚类化合物及其加氢衍生物。贵金属对原子氢与芳香环亲和力强，易发生快速且无差别的氢化反应，往往生成环己醇等完全饱和产物——如活性炭布负载钌（Ru/ACC）可有效断裂4-O-5模型化合物的键，但强烈倾向氢化，以环己醇为主要产物。阴极材料在配对电解系统中也发挥重要作用：例如在原料生物质电降解生成香草醛、紫丁香醛等氧化产物的体系中，铜（Cu）阴极可在提供氧化还原平衡的同时限制过度氢化，防止高价值醛产物被过度还原为相应醇。另有研究利用硼氢化钠（NaBH₄）在室温下实现芳基醚还原断裂，还开发了铜网阴极三维电极反应器以提升木质素加氢裂化催化性能。尽管ECH可在温和常压条件下实现木质素解聚，仍需进一步开发催化剂，以精准调控C-O键断裂与芳香环饱和之间的选择性。
   除上述单一路径外，还可构建氧化-还原混合电化学系统用于木质素转化，这类系统采用配对电解构型，同时在阳极与阴极发生有用化学转化，最大化能效与产物价值。双功能装置中，阳极室通常通过直接电子转移或介体路径实现木质素氧化解聚，生成香草醛、紫丁香醛等芳香单体；阴极同时驱动还原过程，最常见的是析氢反应（HER），既可用于生产绿色燃料，也可生成H₂O₂等活性物质辅助氧化过程。这种集成方式确保外电路转移的每一个电子都贡献于高附加值产物，优化了生物炼制过程的原子经济性与经济可行性。
5. 5.
   电化学解聚的集成系统
   为克服单一电化学氧化或还原系统的局限性，当前研究日益聚焦于将电化学方法与生物法（微生物或酶）、光化学过程结合的集成系统，筛选标准为是否具备共同的氧化界面电子转移机制——纳入对象既包括面向大规模单体生产的系统，也包括概念验证平台，以揭示电极/电解质界面顽固木质素键的氧化活化机制。这类混合方法的目标是提升选择性、提高转化率，并利用太阳能等能源提升效率。
   5.1 木质素的微生物电化学转化
   微生物电化学转化包括微生物燃料电池（MFC）、微生物电解池（MEC）与微生物电芬顿（MEF）三类系统，均利用微生物催化降解复杂有机分子，同属微生物电化学技术（METs）家族，均在阳极利用产电微生物，但在热力学特征与完成的化学功上存在本质差异。
   5.1.1 微生物燃料电池（MFC）
   MFC是将有机物化学能直接转化为电能的生物电化学系统：微生物在阳极形成生物膜，氧化有机底物并向阳极释放质子与电子，电子经外电路负载流向阴极，在阴极还原电子受体，该自发过程释放能量（ΔG < 0），由低电位阳极与高电位阴极的电位差驱动电子流动，阴极反应通常为氧还原反应（ORR），因氧气丰度高且氧化还原电位高。MFC可在处理废水或加工生物质的同时净产电能，是该系统的核心优势。有研究开发了一种自持式双室MFC，无需外部电源即可实现H₂O₂介导的木质素氧化解聚：阳极室接种腐败希瓦氏菌（Shewanella putrefaciens），以葡萄糖-酵母提取物培养基为电解质，碳布为阳极材料；阴极室以不锈钢网为阴极，含碱提小麦秸秆木质素，电解质为0.2 mol/L NaCl溶液（pH 4.5）。该系统运行2天内最大功率密度达0.58 μW cm^-2，阴极生成的H₂O₂有效断裂木质素聚合物的β-O-4芳基醚键，主要高附加值芳香产物为香草醛。另有研究探索了无膜单室微生物锌/空气电池构型，可从空果串（EFB）持续产电：利用白腐真菌黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium）降解EFB作为木质素来源，电化学装置以高纯锌箔为阳极、商用空气电极为阴极，浸没于未缓冲马铃薯葡萄糖肉汤（PDB）溶剂中。该系统并非以提取特定化学单体为目标，主要功能产物是真菌分解木质素过程中持续原位分泌的漆酶，其维持的酶促活性可助力阴极分子氧良性还原为水，表现出优异的电催化性能——电池可维持1 mA放电电流持续44天，总放电容量达1056 mAh。两项研究共同表明，通过定制电极构型、微生物群落与电解质环境，MFC可灵活适配从精细生化合成到顽固木质素流 robust 生物能源回收的多元需求。
   5.1.2 微生物电解池（MEC）
   MEC是利用有机物生产化学品（最常见为氢气（H₂））的电解系统，机制与MFC类似：微生物在阳极氧化有机物，但阴极质子还原为氢是非自发过程，需额外能量输入（ΔG > 0），仅靠细菌提供的电位不足以驱动反应，因此MEC需外接电源。阴极反应为析氢反应（HER），由于阳极微生物大幅降低了所需能量输入，其生物制氢效率远高于常规水电解。近期一项研究开发13 L中试级多堆双MEC系统用于复杂生物质增值：采用石墨毡阳极与钛（Ti）网阴极，以苹果、香蕉、菠萝、橙皮经柠檬酸预处理的混合水果废弃物（MFW）为木质素与碳水化合物的可持续来源，电解质为含预处理MFW提取物的磷酸盐缓冲盐水（PBS），厌氧环境下接种地杆菌属（Geobacter）与丛毛单胞菌属（Comamonas）菌株。处理含25% MFW的体系时，电流密度可达0.71 A/m²（16.36 A/m³），化学需氧量（COD）去除率达77%，主要高附加值产物为氢气，产氢速率（滴度）达0.02 L/L·d。另有研究将MEC作为将木质纤维素转化为腐殖质的策略：采用50 L反应器处理蘑菇渣与猪粪1:1混合物，石墨电极在5 V直流电场下运行，以水为电解质介质维持60%含水率，辅以米曲霉（Aspergillus oryzae）在电场辅助下生长，其增殖速率提升29.9%；电场与真菌接种的协同作用使漆酶催化活性提升74.9%，最终木质纤维素降解率达62.2%，主要高附加值产物为腐殖质，滴度达155.7 g/kg，较常规堆肥提升20.2%，证明MEC是将农业废弃物转化为优质土壤调理剂的高效路径。
   5.1.3 微生物电芬顿（MEF）
   MEF是专为高级氧化高顽固性或有毒化合物（如复杂木质素聚合物、工业染料）设计的混合系统，通过原位生成化学氧化剂发挥作用：系统在阴极通过两电子氧还原反应生成过氧化氢（H₂O₂），当阴极液中存在铁催化剂（Fe²⁺）时，其与电生成的H₂O₂反应生成羟基自由基·OH——这类自由基是已知最强氧化剂之一，可非选择性断裂几乎所有有机键，实现对微生物无法单独消化的复杂废物的深度矿化，同时破碎聚合物以便后续处理。MEF系统在稻秸秆等农业残渣木质素解聚中表现显著功效：一项研究利用微生物产过氧化物酶细胞（MPPC）在实现废水处理的同时完成原位解聚，该氧化电化学系统电压产率达0.171 ± 0.05至0.497 ± 0.2 V，成功生成9–34 mM的H₂O₂，利用混合产电微生物群落驱动阳极氧化，生物与化学需氧量（BOD/COD）去除率达60%–85%，H₂O₂驱动木质素结构断裂，主要生成羧酸衍生物、苯并吡喃、己酸等高附加值芳香化合物。另有研究证实该自持电化学池无需外部能量输入，即可达到1.143 V最大开路电压，电流密度14 mA/cm²、功率密度13 mW/cm²，电催化性能促进生成26 mM H₂O₂，用于断裂关键的β-β与β-O-4键，鉴定出的主要高价值产物包括香草醛、对香豆酸与阿魏酸，验证了MPPC用于可控木质素解聚的潜力。还有研究将MEC辅助解聚与超滤、液液萃取结合用于硫酸盐木质素转化，系统输出功率224 ± 0.08 mV，生成29.20 ± 0.39 mM H₂O₂，COD降低89%，生物转化效率达16.9%，得到纯度99%、滴度146 mg/g硫酸盐木质素的香草醛，为产物回收提供了集成方案。
   5.2 木质素的酶电转化
   酶电转化木质素是一种先进混合方法，将氧化还原酶（如漆酶、锰过氧化物酶、多功能过氧化物酶或工程变体）的催化特异性与电化学池结合：将酶固载于石墨毡、玻碳、碳纳米管（CNT）纳米复合材料等导电电极材料上，以促进直接或介体介导的电子转移，催化木质素复杂芳香聚合物结构的氧化断裂。电极作为电子供体或受体，可高效再生酶的氧化还原状态，无需大量化学氧化剂。该过程中，酶氧化酚类与非酚类木质素单元生成活性自由基，导致β-O-4键等关键单元间键断裂，可控解聚生成香草醛、紫丁香醛与其他酚类衍生物等高附加值产物。与传统木质素解聚相比，酶电系统条件更温和、反应选择性更高、电子转移过程更易调控，是整合生物催化与电化学的重要绿色技术。近期研究通过工程改造短小芽孢杆菌（Bacillus pumilus）漆