零维Zn(II)基有机-无机杂化金属卤化物，具有蓝绿发射用于白光发光二极管应用

《Molecules》：A Zero-Dimensional Zn(II)-Based Organic–Inorganic Hybrid Metal Halide with Blue-Green Emission for White Light-Emitting Diode Application

　　

有机-无机杂化金属卤化物（OIMHs），特别是零维（0D）结构，因其结构多样性和可调发射性能而被认为是一类优异的发光材料。在本工作中，研究人员以环境友好的Zn(II)离子为中心金属，1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）为有机组分，成功合成了一种新型OIMH，(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O。单晶X射线衍射分析表明，(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O具有0D结构，其中[ZnBr₄]^2?四面体被有机胺阳离子均匀分隔。该结构特征有望增强材料稳定性并优化其光电性能。在紫外灯照射下，(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O发出明亮的蓝绿光。因此，研究人员系统研究了其发光性能。通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）和密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了发射机理。最后，将(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O用作发光材料制备了白光发光二极管（WLED），展示了其作为优异荧光粉材料的潜力。

**论文解读：零维Zn(II)基有机-无机杂化金属卤化物的蓝绿发射及白光LED应用**

**研究背景与问题**
随着光电子技术的快速发展，发光材料在固态照明、生物成像等领域展现出广阔应用前景。传统稀土掺杂发光材料虽具有高效率和稳定性，但其制备成本高、资源稀缺且发射波长可调性有限，限制了大规模应用。因此，开发无铅（Pb(II)-free）、环境友好、发射可调、高量子效率且加工性好的新型发光材料成为研究热点。有机-无机杂化金属卤化物（OIMHs）因其结构多样性和可调光物理性质而崭露头角，其中零维（0D）OIMHs因独特的“主体-客体”构型——无机金属卤化物多面体被有机阳离子有效隔离，形成孤立发射中心，显著减少非辐射跃迁，从而获得宽带发射、大斯托克斯位移和高光致发光量子效率。Zn(II)基杂化卤化物因无毒、地球储量丰富且光物理性质可调，被视为理想候选。然而，现有研究多集中于小分子有机胺（如四乙基铵、哌嗪）作为抗衡阳离子。研究人员选择大环四胺1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）作为有机组分，因其质子化后体积大、多电荷且具有氢键能力，可有效隔离无机单元，促进0D结构形成并有利于自陷激子发射，旨在开发新型Zn(II)基0D OIMH材料。

**研究内容与结论**
研究人员以ZnBr₂为无机组分、Cyclen为有机组分，成功合成了新型OIMH——(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O。单晶X射线衍射（SCXRD）分析表明该化合物结晶于正交晶系P2₁2₁2₁空间群，具有典型0D结构，其中[ZnBr₄]^2?四面体被质子化的H₃Cyclen³⁺阳离子均匀分隔。Hirshfeld表面分析揭示了Br···H、H···H和O···H接触，其中Br···H氢键为主要相互作用。在365 nm紫外灯照射下，该化合物发出明亮的蓝绿光（发射峰496 nm，斯托克斯位移121 nm，荧光寿命27.63 ns），CIE色坐标(0.20, 0.32)。紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和Tauc图拟合得到光学带隙为4.94 eV；密度泛函理论（DFT）计算显示其间接带隙为4.187 eV，价带顶（VBM）由Br-4p轨道贡献，导带底（CBM）由Zn-4s轨道贡献。结合大斯托克斯位移，研究人员将发光归因于自陷激子（STE）机制。将该化合物与商用红色荧光粉Y₂O₃:Eu³⁺和绿色荧光粉(Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉混合，涂覆于365 nm UV LED芯片上成功制备了白光发光二极管（WLED），其显色指数（CRI）为76.1，CIE坐标(0.32, 0.32)，落入冷白光区。该论文发表于《Molecules》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用单晶X射线衍射（SCXRD）解析晶体结构；通过粉末X射线衍射（PXRD）验证相纯度；红外光谱（FTIR）鉴定官能团；热重分析（TGA）评估热稳定性；固体紫外-可见吸收光谱结合Kubelka-Munk转换获得光学带隙；时间分辨荧光光谱测定荧光寿命；DFT计算能带结构和态密度；Hirshfeld表面分析揭示分子间弱相互作用。在器件应用方面，将合成材料与商用荧光粉混合后涂覆于365 nm UV LED芯片，组装成WLED并测试电致发光性能。

**研究结果**
**2.1 晶体结构描述**：通过SCXRD分析，研究人员确定(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O属于正交晶系P2₁2₁2₁空间群，晶胞参数a=7.682 ?，b=15.184 ?，c=16.576 ?。每个不对称单元包含一个H₃Cyclen³⁺阳离子、一个[ZnBr₄]^2?四面体、一个游离Br^?离子和一个水分子。结构中存在N–H···Br和N–H···O两种氢键，将无机[ZnBr₄]^2?单元均匀分隔，形成0D结构。Hirshfeld表面分析表明Br···H接触占主导（69.8%），对应N–H···Br氢键，而H···H接触主要来自范德华力。

**2.2 粉末X射线衍射、红外光谱和热重分析**：PXRD图谱与单晶模拟图谱高度吻合，确认物相纯度高。红外光谱显示O–H、N–H、C–H及C–N振动峰。TGA表明化合物在92°C开始失去游离水分子（失重1.62%），239°C后有机阳离子分解导致框架坍塌。

**2.3 光学性质**：激发波长375 nm下，该化合物在496 nm处出现蓝绿发射峰，斯托克斯位移121 nm，CIE坐标(0.20, 0.32)。时间分辨衰减曲线拟合得荧光寿命27.63 ns，属于荧光材料。固体UV-Vis吸收光谱经Tauc拟合得光学带隙4.94 eV。DFT计算显示间接带隙4.187 eV，VBM由Br-4p轨道贡献，CBM由Zn-4s轨道贡献，表明发光源于无机组分。结合0D结构和大斯托克斯位移，研究人员提出发光机制为自陷激子（STE）形成。将材料与商用红/绿荧光粉混合涂覆于365 nm LED芯片后，制备的WLED在3.5 V、20 mA驱动下发射光谱覆盖可见光区，CRI为76.1，CIE坐标(0.32, 0.32)。

**总结与讨论**
结论部分翻译：总之，研究人员以ZnBr₂为无机组分、Cyclen为有机组分，合成了一种新型有机-无机杂化金属卤化物（OIMH）材料(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱和热重分析对该化合物进行了表征。结构分析表明，(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O由H₃Cyclen³⁺阳离子、[ZnBr₄]^2?四面体、游离Br^?离子和水分子组成。[ZnBr₄]^2?单元被H₃Cyclen³⁺阳离子均匀分隔，形成整体0D结构。该化合物在紫外灯下发出明亮的蓝绿光，促使研究人员详细研究了其发光性质。在375 nm激发波长下，该化合物在496 nm处出现发射峰，斯托克斯位移121 nm，荧光寿命27.63 ns。紫外-可见吸收光谱和DFT计算表明，(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O的发光主要源于自陷激子。明亮的蓝绿发射表明该化合物是一种潜在的荧光粉材料。因此，研究人员将(H₃Cyclen)(ZnBr₄)·Br·H₂O与商用荧光粉混合制备了WLED。制得的WLED的CRI为76.1，CIE坐标(0.32, 0.32)。研究人员将继续关注OIMH发光材料，并旨在开发具有更优异发光性能的OIMH材料。