芳香性调控的开壳层自由基阴离子用于N-稠并苝二酰亚胺中位稳定的双峰(Doublet)发射

《Advanced Science》：Aromaticity-Engineered Open-Shell Radical Anions for Air-Stable Doublet Emission in N-Annulated Perylene Diimide

　　

研究人员报道了一类具双峰(Doublet)发射性质的开壳层(open-shell)自由基阴离子，通过在N-稠并苝二酰亚胺(PDIN–H, N-annulated perylene diimide)骨架上接枝芳香环得到。[PDI–MeR]•?（R = BZ, 苯; NP, 萘; PY, 芘）随芳香环尺寸增大表现出高量子产率、长寿命及空气中高稳定性。这些性质的关键源于PDIN的芳香性与主导的透过空间电荷转移(through-space charge-transfer, TSCT)相结合。该发现为独特开壳层电子结构及可调光学功能提供了基本认识，并为开发新型双峰(Doublet)发射体与电活性材料奠定基础。

论文解读：芳香性调控的开壳层自由基阴离子用于N-稠并苝二酰亚胺中位稳定的双峰(Doublet)发射

研究背景与意义

发光有机自由基因具未成对电子 occupying 单占分子轨道(singly occupied molecular orbital, SOMO)，可通过最低能双峰激发态(D₁)至双峰基态(D₀)的自旋允许跃迁实现双峰(doublet)发射，理论上可避免系间窜越(intersystem crossing)带来的非辐射损失，有望突破传统闭壳层有机发光体单重态/三重态激子统计限制，在有机发光二极管(OLED)及量子技术中有应用潜力。然而现有发光中性π-自由基（如三(2,4,6-三氯苯基)甲基, TTM; 全氯三苯甲基, PTM）溶液光致发光量子效率(photoluminescence quantum yield, PLQE)偏低；而自由基离子（阳离子/阴离子）通常空气中不稳定且几乎无发射，严重制约双峰发光机理研究与器件化。N-稠并苝二酰亚胺(N-annulated perylene diimide, PDIN–H)具构象刚性、可修饰N–H位点及良好π共轭，其还原态自由基阴离子具潜在稳定性。研究人员通过在PDIN–H氮位引入不同尺寸芳香侧基（苯BZ、萘NP、芘PY），利用芳香性增强与透过空间电荷转移(through-space charge-transfer, TSCT)调控电子结构，获得空气稳定、高效双峰发射的开壳层自由基阴离子 [PDI–MeR]^•?，并阐明其结构–性能关系，发表于《Advanced Science》。

主要关键技术方法

研究人员合成三种PDI–MeR（R = BZ, NP, PY）中性分子，以二茂钴(CoCp₂)化学还原或电化学还原生成 [PDI–MeR]^•?自由基阴离子；采用电子顺磁共振(EPR)确认双峰基态(g ≈ 2.003)，¹H NMR表征顺磁致信号宽化，自旋密度与各向异性感应电流密度(anisotropic induced current density, AICD)及规范包含磁感应电流(gauge-including magnetically induced current, GIMIC)进行理论计算阐明自旋离域与芳香性变化；循环伏安法(CV)测氧化还原电位与可逆性；原位光谱电化学与紫外–可见–近红外吸收追踪还原过程吸收变化，时间依赖密度泛函理论(time-dependent density functional theory, TDDFT)指认跃迁归属；测定光致发光(PL)光谱、PLQE与激发态寿命(time-correlated single photon counting, TCSPC)；构筑电致变色/电致荧光变色器件验证电活性。

研究结果

1 Introduction（引言结论归纳）

现有发光有机自由基分中性、阳离子、阴离子三类，中性氯代三芳基甲基衍生物较稳定但PLQE低，自由基离子普遍不稳且无强发射。PDIN–H骨架具刚性、可修饰性与适宜电子亲和势，N-烷基化或芳基化可维持平面π共轭并抑制聚集，结合芳香侧基促进TSCT有望削弱电子–振动耦合、降低非辐射衰减，实现高效稳定双峰发射，此为本文研究出发点。

2 Results and Discussion

合成了PDI–MeBZ、PDI–MeNP和PDI–MePY，经等当量CoCp₂或电化学还原得 [PDI–MeR]^•?[CoCp₂]⁺。ICP-OES证实抗衡阳离子为Co³⁺，指示双峰基态。¹H NMR中PDI湾区/邻位及芳香取代基质信号明显宽化消失，酰亚胺位烷基信号保留，符合开壳层分子中未成对电子加速核自旋弛豫致顺磁宽化。EPR呈g ≈ 2.003无超精细裂分的单线信号，典型单电子有机自由基特征。自旋密度计算显示未成对电子主要离域于含N的PDI核，不扩展至芳香侧基；自旋离域稀释局域自旋密度、降低反应活性从而提升稳定性。各向异性感应电流密度(AICD)图显示自由基阴离子比中性分子具更扩展的整体芳香性——外围顺时针(diatropic)环电流增强，中心逆时针(paratropic)局域环电流持续。

循环伏安(CV)在二氯甲烷中呈两对可逆还原波 E_1/2^(red1)= –0.73 ~ –0.76 V、E_1/2^(red2)= –0.99 ~ –1.01 V (vs. SCE)，ΔE ≈ 0.26 V，较母体PDIN–H (E_1/2^(red1)= –1.28 V vs. Fc/Fc⁺)正移表明PDIN部分电子亲和势增强。DMF中因高极性及给电子性稳定阴/双阴离子，两波合并为单两步还原峰。200圈CV证明 PDI–MeR ? [PDI–MeR]^•?优异氧化还原可逆性。

原位光谱电化学在施加偏压下中性吸收减弱，600–800 nm新吸收峰8 min内达最大，对应自由基阴离子生成；化学还原加1 eq CoCp₂得单阴离子自由基，过量得双阴离子。TDDFT将 [PDI–MeBZ]^•?与 [PDI–MeNP]^•?吸收指认为 ～850 nm (D₀→D₁)、～709 nm (D₀→D₂)、～644 nm (D₀→D₃)；[PDI–MePY]^•?额外含 ～803 nm (D₀→D₂, spin-forbidden)。BZ衍生物的D₀→D₁为PDIN局域激发(local excitation, LE)，NP与PY衍生物则混合PDIN局域激发与电荷转移(charge transfer, CT)：NP为 SOMO(α)→LUMO(α)，PY为 SOMO(α)→LUMO+1(α)，对应PDIN(供体)→芳香侧基(受体)激发，具TSCT特征。

中性 PDI–MeBZ与PDI–MeNP于520–700 nm强发射(PLQE ≈ 60%，小Stokes位移)，PDI–MePY无发射，溶剂极性不敏感，属LE态。[PDI–MeR]^•?在DMF具高效双峰光致发光，红移发射625–800 nm，PLQE随芳香环增大升高([PDI–MeBZ]^•?≈20%，[PDI–MePY]^•?≈29%)；激发态寿命分别为 τ ≈ 4.46 ns、4.64 ns、6.33 ns；辐射速率常数k_r相当，[PDI–MePY]^•?非辐射衰减速率k_nr略降。空穴–电子分析中 [PDI–MeBZ]^•?D₂态空穴电子重叠大(D = 0.024 ?)，[PDI–MePY]^•?D₂态空穴电子分离明显(D = 6.522 ?)，再于D₁态复合，说明随芳香侧基增大激发态由局域向TSCT演变，抑制非辐射失活。双峰发射在空气中数月强度基本不变，尤以 [PDI–MePY]^•?稳定。中性分子中芳香侧基作电子给体致PDIN发射渐淬(PDI–MeBZ > PDI–MeNP > PDI–MePY)；自由基阴离子中芳香侧基作电子受体，TSCT使PDIN发射渐增([PDI–MeBZ]^•?< [PDI–MeNP]^•?< [PDI–MePY]^•?)。

电致变色/电致荧光变色器件施–1.6 V于两片FTO玻璃间含样品DMF溶液，颜色由橙红变绿，对应自由基生成；荧光上PDI–MeBZ与PDI–MeNP中性态绿光还原后淬灭，PDI–MePY中性态无发射还原后开启红光，氧化(空气扩散)复原。

规范包含磁感应电流(GIMIC)分析：PDIN核内共存顺/逆时针环电流，湾区融合环尤其N-稠位附近电流从 [PDI–MeBZ]^•?到 [PDI–MePY]^•?增强；净环电流密度 [PDI–MeBZ]^•?+10.2 nA/T，[PDI–MePY]^•?–10.1 nA/T（负号示整体反方向为主），定量支持 [PDI–MePY]^•?具更强芳香性，关联其高稳定性。

Conclusion（结论翻译）

综上所述，研究人员引入一类新型稳定PDI基自由基阴离子 [PDI–MeR]^•?作为高效双峰(Doublet)发射体，区别于传统三芳基甲基自由基。实验与理论研究表明PDIN与芳香侧基间透过空间电荷转移(TSCT)增强了双峰光致发光量子产率、寿命及稳定性。这些发现确立了稳定发光开壳层离子态并实现明亮双峰发射的分子设计策略，拓展了自由基基光电子材料的研究范畴。