沼气生产通过农业工业废物的资源化利用：橄榄渣、啤酒糟和麦麸

《Agriculture》：Biogas Production Through the Valorization of Agro-Industrial Wastes: Olive Pomace, Brewers’ Spent Grain, and Cereal Bran

　　

农业食品工业为了满足日益增长的全球食品需求，产生了大量废物，引发了环境担忧。通过回收高附加值化合物和可再生能源生产（例如通过厌氧消化（AD）生产沼气）对这些残余物进行资源化利用，提供了一种可持续的解决方案。在本研究中，研究人员调查了橄榄渣（OP）、啤酒糟（BSG）和麦麸（BR）作为厌氧消化（AD）底物的潜力。使用由三乙胺和硫酸组成的离子液体（IL）（[Et₃N][HSO₄]）从这些生物质中去除木质素，并对脱木质素残余物，称为橄榄渣纸浆（OPP）、啤酒糟纸浆（BSGP）和麦麸纸浆（BRP），通过体积法结合用于沼气提纯的碱性阱评估其沼气和生物甲烷生产潜力。进行了一项分析，考虑了沼气和生物甲烷产量、AD持续时间和能量需求。原始生物质提供了不同的生物甲烷浓度，OP达到53.73%，BSG达到76.59%，BR达到77.36%。经IL处理后，OPP的甲烷含量为55.6%，BSGP为60.0%，BRP为54.6%。由于其相似的组成，BSG和BR显示出可比的生物甲烷生产曲线。该分析强调BSG和BR是去除木质素后AD最有效的底物。总体而言，这种方法展示了农业工业废物资源化利用以生产生物能源并支持向循环经济过渡的潜力。

**研究背景与问题**
全球人口持续增长，预计至2050年将达约90亿，农业及食品工业为满足需求产生大量有机废物，若处理不当会导致环境污染、土壤退化及温室气体（GHG）排放。传统化石能源占比超80%，是气候变化的主要驱动因素。厌氧消化（AD）可将生物废物转化为沼气（主要成分为甲烷），是一种清洁能源技术，但木质纤维素生物质中的木质素（lignin）高度顽固，限制了AD的水解效率与产气速率。为此，研究人员提出采用离子液体（IL）预处理以选择性去除木质素，促进纤维素和半纤维素的利用。本研究选取三种代表性农业工业废物——橄榄渣（OP）、啤酒糟（BSG）和麦麸（BR）——作为底物，评估其在IL处理后用于AD生产沼气和生物甲烷的潜力，并结合能量分析优化工艺，推动循环经济。

**研究内容与意义**
研究人员从意大利本地企业收集OP、BSG和BR，采用三乙胺硫酸氢盐（[Et₃N][HSO₄]）离子液体进行预处理，获得脱木质素纸浆（OPP、BSGP、BRP）。通过批式AD实验（37℃、100 mL反应器），结合体积法和碱性阱评价沼气和生物甲烷产量；利用FT-IR、热重分析（TGA）和场发射扫描电镜（FESEM）表征纸浆结构；基于甲烷低热值（LHV）计算能量产出，并采用文献中的一次能源投入产出比（PEIO，取33%）估算能量消耗。研究发现：IL处理能加速AD过程、提高日产量，但降低总产气量；BSG和BR是最优底物，而OP因高木质素含量表现最差。该研究表明，在生物精炼框架下，IL预处理可同时提取高附加值木质素并使残余纸浆仍具产气能力，为废物全组分利用提供路径。论文发表于《Agriculture》。

**主要关键技术方法**
（1）原料表征：参照官方方法测定干重、脂质（索氏提取）、蛋白质（凯氏定氮）、纤维素/半纤维素/木质素（范苏斯特法）及挥发性固体（VS）等；（2）离子液体（IL）预处理：将干燥过筛（0.5 mm）的生物质与IL和水（4:1 w/w）混合，于120℃处理4 h，乙醇洗涤后真空过滤得纸浆；（3）厌氧消化（AD）：批式反应器（100 mL），37℃，接种物（来自Società Agricola Iraci Borgia）占比75%干重，底物25%干重，体积法测定沼气产量，0.5 M NaOH碱性阱分离CO₂以测定甲烷产量；（4）能量分析：以甲烷LHV 52 MJ/kg计算能量产出，以PEIO 33%估算能量消耗，划分最优生产期。

**研究结果**

*3.1 Raw Biomass Composition*
通过化学分析，三种原始生物质组成差异显著。OP木质素含量最高（占纤维的45.58%），纤维素（54.50%）和蛋白质（5.69%）均较低；BSG和BR纤维素、半纤维素和蛋白质含量相近（蛋白质分别26.50%和14.89%），木质素仅占纤维的8.37%和8.53%。高木质素与低蛋白质使OP不利于AD。

*3.2 Biogas Production*
AD实验结果表明：BSG累积产气量最高（1075.6 mL/61天），BR产气速率最快（821.4 mL/24天），OP最差（446.4 mL/48天）。IL处理后，纸浆的总产气量显著下降（BSGP -24.2%，BRP -11.6%，OPP -77.6%），但日产气速率明显提升（BSGP从17.6增至40.5 mL/d，OPP从9.3增至25.0 mL/d），说明IL预处理提高了基质可降解性。

*3.3 Biomass Treatment with IL and Biogas Production from Pulps*
FT-IR显示纸浆保留典型碳水化合物信号（纤维素、半纤维素），BSGP额外出现酰胺键吸收（蛋白质残留）。TGA表明BSGP和BRP半纤维素降解峰（200–315℃）显著，OPP纤维素含量更高且热稳定性更优。FESEM显示OPP表面致密紧实，可能由木质素酚类缩合引起；BSGP和BRP保持纤维多孔结构，利于微生物附着。AD产气数据显示：未处理BSG和BR甲烷浓度达76.59%和77.36%，经IL处理后分别降至60.0%和54.6%；OP甲烷浓度从53.73%略升至55.6%。绝对产甲烷量：BSG（823.8 mL）> BR（635.4 mL）> OP（239.9 mL），纸浆中BSGP（488.9 mL）和BRP（395.9 mL）仍具可观产气量，但OPP仅55.6 mL，不具实用价值。

*3.4 Energetic Analysis*
基于甲烷产量计算能量产出，BSG总能量最高（20.62 kJ），其次BR（15.69 kJ），OP（4.21 kJ）；纸浆能量分别为BSGP 9.59 kJ、BRP 10.07 kJ、OPP 1.01 kJ。通过能量曲线将生产期分为三段：最优期（Ep – Es递增）、有效期（Ep – Es递减至零）、亏损期（Ep < Es）。BSG和BR的最优期均为17天，但BSG有效期更长（52天 vs. 30天）。纸浆BSGP和BRP的最优期分别为19天和17天，有效期分别为30天和41天。效率比较显示，BSG效率0.52高于BSGP（0.36），而BRP效率0.52高于BR（0.41），表明IL处理对BR的加速效应更优。

**总结讨论与结论**
讨论部分指出：IL预处理通过去除木质素暴露出纤维素和半纤维素，提高了BSG和BR的微生物可及性，从而加速AD，但总产气量下降，这是因为部分有机物随木质素一并被移除。OP因高木质素和酚类化合物对菌群产生抑制，IL处理虽改善日产量，但仍不经济。能量分析表明，在最优生产期内，BSGP和BRP仍可实现正能量平衡，且生产时间缩短，有利于工业应用中降低反应器容积和运营成本。结论翻译如下：“本研究证明，利用不同的农业工业废物进行沼气生产，无论是作为原始生物质还是经过离子液体处理，根据所采用的生物质类型会得到不同的结果。结果表明，经离子液体处理的BSG和BR的基质生物降解性增加，促进了微生物接触富碳化合物，从而提高了日沼气产量。相比之下，原始OP由于高木质素和酚类含量抑制了微生物活性，沼气产量降低。具体而言，BSG测试产生3.96×10^-4 kg生物甲烷，BR产生3.09×10^-4 kg，OP产生8.10×10^-5 kg；对应纸浆（BSGP、BRP、OPP）的生物甲烷产量分别为1.84×10^-4 kg、1.94×10^-4 kg和1.94×10^-5 kg。因此，原始生物质的总能量产出范围为4.21–20.62 kJ，而对应纸浆仅限1.01–9.59 kJ。这些发现支持了可持续的循环经济愿景，即农业和工业废物可用于生产生物能源，同时减少废物管理压力。尽管实验规模远小于工业实践，该研究确定了单位生物质可回收的能量，为工业放大提供了参考。未来需测试更多生物质，优化IL分离与消化参数，并开展纸浆的定量组成分析以阐明IL分馏与AD性能的关系。”