用于即时检测（POCT）的可大规模生产碳纳米纤维电化学换能器

《Annual Review of Analytical Chemistry》：Carbon Nanofibers for Mass-Producible Electrochemical Transducers for Point-of-Care Testing

　　

碳纳米纤维（CNFs）固有的三维（3D）多孔结构有利于开发高灵敏度电化学换能器。研究人员通过激光诱导碳化技术制备CNFs，该技术具有可大规模生产能力、优异的电分析性能以及即使集成于微型化系统中仍能保留全部有益特性等优势。此外，与传统技术相比，整体制造成本相对较低，使得激光制备的CNFs有利于作为即时检测（POCT）中的电化学换能器。本综述重点介绍了激光碳化技术制备CNF电极及其功能杂化材料的关键研究，这些研究反映了该领域的明显新趋势。研究人员讨论了不同基底来源的激光制备CNF电极的形貌、它们如何便捷地集成到POCT设备中以及其优越的分析性能。通过激光碳化可大规模生产的3D多孔CNF电极将为下一代POCT设备的高效转化铺平道路，不仅用于传感，还可用于自供能设备。

## 研究背景与问题

碳纳米材料在电化学传感领域已获广泛应用，但将新型纳米材料转化为面向临床应用的即时检测（POT）设备仍面临诸多挑战。碳纳米纤维（CNFs）作为一种兼具高比表面积、优异电子传导性和良好机械稳定性的碳纳米材料，其三维（3D）多孔结构理论上可大幅提升电化学传感器的灵敏度与响应速度。然而，传统CNF制备方法——包括化学气相沉积（CVD）、静电纺丝结合热碳化、模板法以及水热/溶剂热法等——普遍存在难以大规模生产、成本高昂或集成过程中3D多孔结构被破坏等问题。具体而言，传统的滴涂法（rop-casting）将碎片化CNF分散液涂覆于电极基底时，需添加非导电粘结剂（如Nafion或矿物油），这不仅导致重现性差，更严重损害了CNF的3D多孔优势；而静电纺丝CNF虽可保持3D结构，却依赖金属导电基底（如钼板）收集纳米纤维前驱体，限制了其在微型化POCT设备中构建二电极或三电极系统的实用性。因此，开发一种兼具可大规模生产、成本低廉、易于图案化且能完整保留3D多孔结构的CNF电极制备技术，成为推动CNF从实验室研究走向实际POCT应用的关键瓶颈。

## 研究内容、结论与意义

研究人员系统阐述了激光诱导碳化技术在CNF电极制备及其POCT应用中的最新进展，并发表于《Annual Review of Analytical Chemistry》。该综述全面覆盖了CNF的结构特性、传统与新型制备方法、作为电化学换能器的功能化策略，以及向POCT设备转化的集成技术与应用前景。

研究核心结论包括：激光诱导碳化技术能够以低成本实现CNF电极的大规模生产，且制备的激光诱导碳纳米纤维（LCNFs）完全无需非导电粘结剂，显著优于丝网印刷和喷墨印刷技术；LCNF电极的形貌高度依赖于原始基底结构，通过选择聚酰亚胺（PI）薄膜、PI纸、静电纺丝聚酰胺酸（PAA）或聚丙烯腈（PAN）纳米纤维等不同基底，可获得垂直草状、纳米纤维网络、高缺陷扭曲或完整纤维形貌等多样化结构；以静电纺丝纳米纤维为基底时，可通过共纺金属盐前驱体实现纳米催化剂的均匀分布，经激光碳化原位还原形成金属纳米颗粒（如Ni、Pt/Ni合金），赋予LCNF电催化活性；3D多孔LCNF电极集成于微型化电化学设备后，展现出优于传统平面电极的灵敏度与响应速度，在闭合微流控装置中对多巴胺的检测可达纳摩尔级别，对葡萄糖的电催化氧化检测限较开放设备提升约五十倍；LCNF电极还可集成于侧向层析试纸条（LFA）实现生物传感、构建叉指电极阵列实现信号放大（可达四倍），以及凭借其透气性用于呼吸气溶胶中生物标志物（如葡萄糖）的捕获与检测；此外，CNF在自供能系统（如锌空气电池、超级电容器、摩擦纳米发电机等）中的应用潜力也被充分讨论。该研究的重要意义在于，首次系统论证了激光诱导碳化制备LCNF电极作为POCT核心换能技术的可行性，为下一代可大规模生产、低成本、高性能的诊断设备提供了明确的技术路线。

## 关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：激光诱导碳化技术（使用CO₂激光器对碳基底进行局部高温热解）；静电纺丝技术（制备可溶性PI、PAA、PAN等聚合物纳米纤维前驱体膜）；材料表征技术（扫描电子显微镜（SEM）用于形貌分析，透射电子显微镜（TE）用于观察中空纤维结构，能量色散X射线光谱（EDX）用于元素分布分析）；电化学分析方法（循环伏安法（CV）、阳极溶出伏安法、电化学阻抗谱等评估电极性能）；微流控芯片集成技术（激光切割双面胶通道层、热熔蜡印刷制备流体通道、PI纸或纳米纤维膜的透气性封装）；以及侧向层析试纸条集成与信号放大电极设计（叉指电极阵列、垂直堆叠电极的红氧循环设计）。

## 研究结果

**CNF的结构特性**
研究人员指出，CNF是由堆叠石墨烯片层构成的一维圆柱形丝状材料，直径数十至数百纳米，长度因制备工艺而异。根据石墨烯片层相对于纤维中心轴的排列方式，可分为板状（platelet）、鱼骨状（fishbone）、带状（ribbon）、堆叠杯状（stacked cup）及无定形等多种结构。CNF的sp²杂化碳结构赋予其优异的电子传导能力，而其3D多孔组装结构则可显著增加比表面积、提供丰富的活性边缘位点，并促进分析物与传感表面的高效接触。Perju等人的研究表明，3D多孔CNF电极的灵敏度约为商用平面丝网印刷碳电极的23倍。

**CNF作为电化学换能器**
研究人员系统讨论了CNF的功能化策略。原位（in situ）功能化是在前驱体制备过程中引入功能材料，如静电纺丝时添加金属盐前驱体；非原位（ex situ）功能化则是在后处理步骤中进行，如化学或电化学沉积金属纳米颗粒。铂（Pt）、金（Au）、镍（Ni）、银（Ag）等金属纳米颗粒的引入可赋予CNF类酶催化活性并降低过电位，提升传感灵敏度与选择性。杂原子掺杂（如氮掺杂）可改变石墨烯晶格结构，引入更多缺陷以增强导电性、表面亲水性和热稳定性。在生物传感应用中，CNF表面的丰富含氧基团有利于生物识别分子（DNA探针、酶、抗体）的固定化。研究人员特别强调，保留完整3D结构的独立式CNF电极较传统滴涂法具有显著优势：Mao等的研究表明，静电纺丝CNF的表面积与电纺时间正相关，更长的电纺时间可获得更低的检测限（LOD）和更宽的动态范围，其对多巴胺的检测范围达0.2至700,000 μM，动态范围远超其他碳纳米材料修饰电极。

**CNF的制备：传统方法**
研究人员详细评述了四种传统制备方法。化学气相沉积（CVD）是最广泛使用的方法，在500-1000°C的氩气或氢气气氛中，以低碳烃为碳源、铁/钴/镍等金属为催化剂热分解沉积石墨碳，可通过等离子体增强CVD降低温度以适应热敏基底，但存在成本高、能耗大、纳米催化剂均匀负载困难等缺点。静电纺丝结合热处理是将可碳化聚合物前驱体（如聚丙烯腈（PAN）、纤维素、沥青、聚酰亚胺（PI）、木质素等）溶解后通过高压电场拉伸成丝，经200-300°C热稳定化和>1000°C碳化处理获得CNF，该方法可通过调控材料因素（前驱体类型、分子量、粘度、电导率、浓度、表面张力、溶剂）和工艺因素（电压、针头直径、流速、收集器类型与距离、温湿度）控制产物特性，且可通过掺杂金属盐实现催化剂的高负载与均匀分布，具有可控、低成本的优点。模板辅助法利用多孔膜、水凝胶或气凝胶作为模板，通过后去除模板获得均匀3D多孔CNF，但大规模生产受限。水热法/溶剂热法在高温高压水/有机溶剂环境中溶解再结晶前驱体，经后处理获得CNF，但步骤繁琐，不利于POCT设备制造。

**CNF的制备：激光诱导碳化制备LCNF电极**
研究人员重点阐述了激光诱导碳化这一新兴技术。2012年Kaner课题组首次将激光辐照用于氧化石墨烯（GO）薄膜的还原；2014年Tour课题组使用CO₂激光碳化商业PI薄膜（Kapton）制备激光刻写石墨烯（LIG），开启了该技术在能源转换与存储中的应用。该技术的核心优势在于：无需掩模板即可灵活设计电极图案；产物不含非导电粘结剂；可大规模低成本生产。

研究人员系统比较了不同基底来源的LCNF形貌特征。以PI薄膜（Kapton）为基底时，激光能量从~5 J/cm²增至>40 J/cm²可促使片状结构转变为垂直生长的激光诱导石墨烯纤维（LIGF），呈中空结构，比电容较普通LIG提升两倍，且边缘和活性位点暴露利于生物分子锚定，但垂直排列不利于大面积可及表面积获取，且材料不透气，不适合可穿戴设备。以PI纸（PolyKing公司，台湾产）为基底时，其固有的PI纤维网络结构和自由空间促进光热能量吸收与耗散，可在适度激光条件下获得保持完整纤维网络结构的激光诱导石墨烯纸（LIGP），具有可扩展性、机械柔性和可定制形状，适用于纸基电分析设备，但表面功能化一致性欠佳，且电分析行为尚待研究。

以静电纺丝纳米纤维为基底是该课题组的研究重点。使用可溶性PI（Matrimid 5218）电纺纳米纤维经激光碳化，需添加金属盐或石墨烯等热导添加剂以促进高效热耗散；所获得的LCNF呈扭曲纤维结构，富含边缘和缺陷位点，虽有利于电化学传感，但会导致酸性溶液中阳极溶出伏安法的高背景电流、分子印迹聚合物（IP）均匀涂层困难，以及抗坏血酸和尿酸等电活性物种的干扰信号。以热稳定化PAN纳米纤维为基底时，经200°C预氧化形成芳香环/梯形结构后再激光碳化，可获得形貌完整性高的LCNF，但其电化学传感性能仍有待验证。PAA纳米纤维则需先经热亚胺化转为PI结构再激光处理，同样可获得结构完整的LCNF。

在纳米催化剂掺杂方面，研究人员展示了金属盐（如乙酰丙酮配合物）与Matrimid、PAN或PAA共纺的均匀分布效果。LCNF-Ni催化剂杂化体系可实现无酶葡萄糖传感，Ni在碳化区与非碳化区均匀分布，激光还原形成的Ni纳米颗粒使电极在碱性溶液搅拌条件下达到亚微摩尔检测限。Pt/Ni双金属合金纳米颗粒的研究揭示了组成比例对结构的影响：等量Pt与Ni时倾向于形成核壳结构（Ni核-Pt壳）；增加Ni比例则促进非核壳结构，其中Ni主要分布于纳米颗粒外部，这对生理pH下葡萄糖的催化检测更为有利——Pt通过水分解原位生成OH^-，使邻近Ni能够电催化葡萄糖氧化。

**将CNF电化学换能器转化为POCT应用**
研究人员详细讨论了LCNF向POCT设备转化的集成策略与技术。在微型化电化学设备集成方面，针对Kapton来源的LIG，可采用等离子体和化学处理的聚二甲基硅氧烷（PDMS）通道直接键合（40 kPa压力、12小时），或使用激光切割双面胶胶带作为微流控通道层夹在塑料盖与LIG电极之间；也可将LIG从Kapton转移至聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等聚合物基底。针对LIGP和LCNF电极，研究人员课题组开发了基于热熔蜡印刷的纸基分析设备：在塑料片上印刷疏水通道阻隔层，与含LCNF电极的纳米纤维膜热熔融合，底部以塑料胶带封闭；纤维膜密度显著影响蜡渗透行为——稀疏膜因孔径大导致蜡横向扩展更多、最终通道更窄，致密膜则利于蜡垂直渗透、通道宽度变化小（15分钟、30分钟、90分钟电纺膜的通道宽度缩减分别为约65%、60%、50%）。

性能比较显示，3D多孔LCNF电极在闭合微流控设备中的灵敏度显著优于开放结构，因闭合结构强制增强分析物与电极界面的相互作用；闭合设备中多巴胺纳摩尔级检测和Ni-LCNF杂化体系对葡萄糖的检测限较开放设备提升约五十倍。LCNF集成于侧向层析试纸条（LFA）可实现生物分子的选择性捕获与非相互作用实体的清洗，流速控制通过吸收垫、硝酸纤维素膜和纳米纤维密度调控，该格式适用于下游LCNF电极固定生物识别元件（酶、适配体、抗体）的电化学生物传感。信号放大方面，通过激光光斑尺寸控制叉指电极阵列的最小间距（CO₂激光高密度聚焦光学透镜可达25 μm焦点束斑），利用重叠扩散层实现氧化还原循环，较单独使用发生器电极获得四倍信号放大；基于纳米纤维和LCNF多孔性的垂直红氧循环设计，以约15 μm厚度的未转化纳米纤维膜隔离堆叠电极，同样实现四倍信号放大。

在呼吸气溶胶检测应用中，Ni-LCNF电极的透气性使其能够高效捕获气溶胶化葡萄糖，并通过Ni纳米催化的电催化氧化实现亚微摩尔检测限，达到临床相关范围。

**机遇与挑战**
研究人员还展望了CNF在可穿戴传感器、透气性感测器和自供能系统中的应用机遇。可穿戴传感器方面，CNF与弹性体聚合物（如PDMS、聚氨酯（PU））复合可用于连续无创监测；具体实例包括：结合微流控和无线电子设备的MIP功能化金纳米颗粒（AuNP）/CNF用于皮质醇检测、单金属盐镁-（3-羟基吡啶-2-甲酸）MOF@CNF复合材料用于乳酸检测、海胆状钴基MOF（Co-MOF）原位生长于电纺CNF网络用于血液和尿液中黄嘌呤和尿酸检测、聚苯胺功能化CNF用于柔性pH传感、NiP₂纳米颗粒修饰N掺杂CNF用于血糖无粘结剂检测等。关键挑战包括运动状态下稳定的电极-皮肤阻抗、生物流体积累与蒸发控制、复杂生物流体中的选择性以及长期稳定性。

透气性感测器用于呼吸分析方面，LCNF的多孔网络允许呼气通过同时提供分析物捕获表面积，Ni-LCNF已实现气溶胶化葡萄糖的酶-free检测；挑战在于痕量生物标志物的高灵敏度选择性检测、高湿度导致的传感器漂移以及可重复采样。自供能系统方面，CNF在柔性锂离子电池（阳极材料）、锌基电池（锌空气电池、Ni-Zn、Zn-Co等，利用水系电解液降低安全隐患）、柔性超级电容器（与赝电容材料或先进非对称构型结合）及能量采集器（微生物燃料电池中作为导电支架，如MoS₂/rGO/CNF三维阳极实现3584 mW m^-2功率密度；摩擦纳米发电机 harvest机械能）中均有重要应用。关键挑战在于产生充足稳定功率（微瓦至毫瓦级）以支持传感、信号处理和数据传输，确保机械耐久性，以及能量采集、存储、管理与传感组件的无缝集成。

研究人员同时指出了CNF向POCT转化面临的共性挑战：大规模功能化CNF的均一性与质量控制；复杂生物基质中的灵敏度与选择性（非特异性吸附、生物污染、结构类似物干扰）；操作稳定性与校准简便性；与微流控、小型化电子学、能源和用户友好包装的集成工程；生物相容性测试（如ISO 10993标准）；以及监管审批路径（如美国FDA和CE标志）与临床成本效益验证。

## 结论与展望

研究结论部分指出，CNF为POCT电化学换能器提供了多功能的平台，具有高比表面积、可调控电导率、机械柔性和可规模化生产等优势，在可穿戴生物传感器、呼吸分析、自供能设备和智能伤口敷料等应用中前景广阔。然而，向临床诊断的转化仍面临可扩展功能化、复杂生物流体中的敏感性、长期稳定性、系统集成和监管壁垒等挑战。

未来研究应聚焦于：（a）开发可扩展且经济高效的方法，生产性能一致的高质量功能化CNF；（b）设计抵抗基质效应和生物污染的架构与表面化学；（c）在生理相关条件下评估稳定性、毒性和生物相容性；（d）将CNF换能器与低功耗电子元件、能源和用户友好界面集成；（e）开展临床验证研究以建立诊断准确性和临床实用性——这对符合目标市场的监管标准和安全规定、实现作为医疗器械的市场准入和采用至关重要。跨学科努力应对这些转化挑战，将是释放CNF传感器在下一代健康监测中全部潜力的关键。

激光诱导碳化技术的出现已在可扩展性和成本方面彻底改变了CNF的制备。多项研究已证明激光制备CNF电极在微型化POCT设备中的优越电分析性能。然而，CNF或其他碳纳米材料的高比表面积、非均一反应基团和不规则3D多孔微结构通常会引入若干挑战，需从材料特性角度加以解决。电极的润湿性在储存期间会发生变化，这对重现性和后修饰及测量有重要影响——此问题在传统平面电极中不甚明显，因其表面更为均一、敏感性较低。类似地，功能性激光制备CNF电极用于可穿戴设备时的机械稳定性也需研究以确保使用期间的分析性能保持。对于长期监测，需确保预期使用期间所需功能的稳定性。此外，可穿戴应用中的细胞毒性亦需评估。克服这些挑战将显著加强激光制备CNF电极在POCT设备中的实施。