党参（Radix Codonopsis）与当归（Angelica sinensis）中农药在煎煮过程中的转移行为、降解及风险评估

《Journal of Food Composition and Analysis》：Transfer behavior, degradation, and risk assessment of pesticides in Radix Codonopsis and Angelica sinensis during decoction

　　

摘要：本研究采用高分辨质谱数据库考察党参（Radix Codonopsis）与当归（Angelica sinensis）在浸泡、头煎及二煎过程中22种农药的浓度动态变化，通过追踪农药从药材切片至煎液的转移过程建立风险评估模型。两种药材中22种农药的溶出量随浸泡时间延长持续增加；煎煮过程中农药残留变化是溶出、化学降解、蒸发损失及药材基质与煎液间反复分配共同作用的结果，使残留变化趋于复杂。农药残留转移率与水溶性（Water Solubility, WS）及辛醇-水分配系数（log Kow）相关。采用危害指数（Hazard Index, HI）法与风险排序法进行评估，结果一致：党参与当归中农药毒性处于可接受低水平，党参摄入风险最高者为有机磷类农药，当归则为戊唑醇（tebuconazole）、甲基毒死蜱（methylphosphonates）、三唑磷（triazophos）及噻唑磷（thiazolphos）；当归的膳食摄入风险高于党参。上述发现有望为药食同源物质（Substances of Medicine Food Homology, SMFH）最大残留限量（Maximum Residue Limit, MRL）制定及质量控制提供重要数据。

论文解读：党参（Radix Codonopsis）与当归（Angelica sinensis）中农药在煎煮过程中的转移行为、降解及风险评估

本研究由Hongyan Zhang、Qiaoying Chang、Guoyu Qiu、Fuxiang Wu及Jian Li完成，发表于《Journal of Food Composition and Analysis》。药食同源物质（Substances of Medicine Food Homology, SMFH）——特别是党参（Radix Codonopsis）与当归（Angelica sinensis）——因野生资源减少而广泛栽培，不规范施药导致外源性农药残留问题凸显。现行研究多关注加工后静态残留指标，缺乏对浸泡、头煎、二煎分阶段动态监测，农药阶段性转移与降解规律尚不明晰，且传统风险评估未充分考虑煎煮转移因子（Processing Factor, PF）。为此，研究人员系统探究22种农药在SMFH煎煮三阶段的动态转移与降解行为，建立基于实测转移率（Transfer Rate, T%）的预测模型与改良膳食暴露风险评估模型，旨在为SMFH农药最大残留限量（Maximum Residue Limit, MRL）制定及加工质控提供依据。

主要关键技术方法

研究人员采集甘肃省医疗机构、流通渠道及农户处50批次党参与当归原药材；实验室采用甲醇溶解混标喷撒干燥药粉制备阳性样品以模拟田间残留。按《医疗机构中药煎药管理规范》进行浸泡50 min、头煎60 min、药渣加热水二煎60 min并定容合并。采用液相色谱-四极杆飞行时间质谱（Liquid Chromatography Quadrupole Time-of-Flight Mass Spectrometry, LC-Q-TOF/MS）在正离子全扫描及靶向MS/MS模式下检测，建立300种农药的一级与二级精确质量数据库（Personal Compound Database and Library, PCDL）；药材与煎液分别经乙腈酸化提取、盐析除杂及分散固相萃取（Dispersive Solid Phase Extraction, d-SPE）净化。以T%＝C?×V／(C?×M)×100％计算转移率并建立水溶性（Water Solubility, WS）线性回归预测模型；引入转移率修正估计每日摄入量（Estimated Daily Intake, EDI）与估计短期摄入量（Estimated Short Term Intake, ESTI），按危害商数（Hazard Quotient, HQ）与危害指数（Hazard Index, HI＝ΣHQ/ADI或ARfD）评估慢性与急性风险，同时参照英国兽药残留委员会（Veterinary Drugs Residues Committee, VDRC）矩阵法进行多维度农药残留风险排序并做灵敏度分析（Sensitivity Index, SI）。

3.1. Validation of the pretreatment method

研究人员通过基质匹配标准曲线（R＞0.99）、回收率（70–120％）及相对标准偏差（Relative Standard Deviation, RSD≤20％）验证，确认药材与煎液前处理方法符合EU SANTE 11312/2021要求，绝大多数农药表现为弱或中等基质效应，定量限（Limit of Quantitation, LOQ）分别为药材10–30 μg/kg、煎液5–50 μg/L。

3.2. Selection of the pesticides as target analytes

市场样品中检出率最高为毒死蜱（chlorpyrifos，党参42％，当归62％）及甲拌磷亚砜（phorate-sulfoxide），但毒死蜱缺乏法定MRL。研究人员综合田间检出率、毒理分级、监管现状及理化多样性（WS、log K_ow、不同类别与作用机理）选定22种农药为靶标物。

3.3. Pesticide transfer behavior during decoction

3.3.1. Pesticide homogeneity in positive samples

Youden配对原则检验RSD＜5％，喷施浓度与实测渗入浓度吻合良好，阳性样品均匀性满足实验要求。

3.3.2. Pesticide dissolution during soaking

双因素方差分析显示：两种药材中农药溶出量随浸泡时间（10–50 min）显著上升并于30–50 min趋近饱和（p≥0.05）；党参因富含淀粉多糖对农药结合力弱致11种农药溶出更高，当归因亲脂性挥发油截留疏水性农药致6种溶出更低；低水溶性农药（如毒死蜱WS＝0.357 mg/L、吡唑醚菌酯WS＝0.08069 mg/L）溶出＜20％，证实浸泡溶出量与WS正相关。

3.3.3. Pesticide dissolution behaviour during the first boiling

头煎中农药动态呈三类——水溶性农药（如1-萘乙酰胺、多菌灵carbendazim、甲拌磷砜／亚砜）因热加速溶出致煎液中量增加；部分农药（如二嗪农diazinon、噻唑磷fosthiazate、辛硫磷phoxim、特草灵terbucarb）因热降解或蒸发致量减少；毒死蜱先升后降（30 min达峰），表明短时加热促溶、持续加热促降解。

3.3.4. Pesticide dissolution behaviour during secondary boiling

二煎溶出量普遍低于头煎＜60％；多数农药在二煎初期（15 min）较高随后下降或持平，二煎主要表现为残余农药的进一步降解／蒸发而非促进再溶出。

3.3.5. Pesticide transformation during the decoction heating

LC-Q-TOF/MS追踪毒死蜱热降解路径：先脱乙基生成去乙基毒死蜱，再脱第二乙基生成3,5,6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯，最终C–O键断裂生成3,5,6-三氯-2-吡啶酚（TCPy），部分中间产物仍具高水生毒性。

3.3.6. Characteristics of pesticide transfer

多菌灵因高WS（2441 mg/L）转移率最高（党参81％、当归73％），毒死蜱因极低WS与高log K_ow（4.96）转移率最低（党参1％、当归15％）；同一农药在当归中转移率普遍高于党参（p＜0.05），归因于当归亲脂挥发油溶解并释放至水相保留更多亲脂性农药，表明转移率受农药WS、log K_ow及基质成分共同调控。

3.3.7. Transfer-rate prediction model

以WS拟合得最优模型——党参：T％＝13.64×logWS＋10.56（R＝0.8617）；当归：T％＝10.66×logWS＋25.48（R＝0.8072），截距差异反映基质本构区别；残差随机分布证实模型可靠，对《中国药典》禁用农药预测转移率与实测值相对误差多＜20％。

3.4. Risk assessment

3.4.1. Hazard index

慢性与急性HQ均＜1，成人及儿童长期摄入风险可接受；当归中儿童急性HQ达0.169需关注。党参高风险农药为甲拌磷类，当归为特丁硫磷（terbufos）类、甲拌磷类、三唑磷、噻唑磷（fosthiazate）。

3.4.2. Pesticide residue risk ranking

按评分S＝(A＋B)×(C＋D＋E＋F)将农药划为高（S≥20）、中（15≤S＜20）、低（5≤S＜15）、极低（S＜5）风险；党参检出5种、当归检出8种高风险农药（约占半数），证实当归总体残留风险高于党参；高险农药除甲拌磷、特丁硫磷外均无对应MRL，存监管盲区。

3.4.3. Comparison of two risk assessment methods

HI法与风险排序法结论一致：最高风险农药种类相同，当归摄入风险高于党参；现行两法对SMFH煎煮过程简化处理（缺精确加工因子）会引入不确定度。

Conclusion（结论部分翻译）

基于LC-Q-TOF/MS成功建立党参、当归及其煎液中多种农药残留的高通量筛查方法，阐明浸泡、头煎及二煎各阶段农药转化模式及部分热降解途径，并通过线性回归建立农药转移率预测模型。将实测转移率引入考虑SMFH独特摄食模式的膳食暴露评估模型后发现：尽管当归多重农药残留累积毒性在可接受范围，但其膳食摄入风险高于党参；煎煮可降低两种药材中农药残留含量，降低程度取决于农药理化性质与基质——高转移率农药（如多菌灵carbendazim）削减甚微，低转移率农药（如毒死蜱chlorpyrifos）削减显著。局限性包括实验室喷加残留未经历田间渗透老化可能致转移率偏高、基质特征影响转移行为的微观机制尚未完全阐明、SMFH煎煮加工因子（Processing Factor）数据缺失致风险评估存不确定度。