通过多金属氧酸盐构建异质结调控CuCo2O4纳米酶的自旋态，用于降解芥子气模拟物

《Journal of Hazardous Materials》：Regulation spin state in CuCo2O4 nanozyme by heterojunction construction with polyoxometalate for detoxi?cation of mustard gas simulants

　　

陆俊俊|徐欣欣|陈进|王强

中国辽宁省沈阳市东北大学理科学院化学系，邮编110819

摘要

芥子气是最致命的化学战剂之一，会对人体健康造成不可逆的损害。利用过氧化氢产生的活性氧物种将芥子气选择性地氧化为无毒的亚砜，是一种有效的解毒策略。在此背景下，具有过氧化物酶样活性的纳米酶因能够激活过氧化氢产生·OH或·O₂^-而备受关注。在尖晶石氧化物中，CuCo₂O₄本身具有过氧化物酶样活性，但其用于芥子气解毒的催化效率仍有限。为提升p型CuCo₂O₄的过氧化物酶样活性，研究人员将其与n型的多金属氧酸盐H₃PW₁₂O₄₀结合，构建了p-n异质结。理论分析表明，CuCo₂O₄/PW₁₂界面会形成内建电场，从而实现电荷重分布，并调节Co³⁺活性位点的电子自旋状态，进而促进·OH的释放，显著加快其生成速度。得益于此，CuCo₂O₄/PW₁₂展现出更强的过氧化物酶样活性，能够高效地选择性地氧化芥子气的前体物质2-氯乙基乙基硫醚。这些结果表明，纳米酶是解毒芥子气的有效候选材料，而通过构建异质结并调控电子自旋状态则是提升其性能的有效方法。

引言

芥子气是一种危害极大的化学战剂，具有致命毒性，会导致严重的皮肤溃疡、眼部损伤以及呼吸道炎症[1]–[6]。由于其在自然环境中难以降解，芥子气还对环境和生态安全构成严重威胁[7]–[11]。目前，由于成本较低且易于制造，芥子气仍是最常被使用的化学战剂之一。因此，开发高效且环保的芥子气去除技术具有重要的现实意义。采用过氧化氢等温和氧化剂产生的活性氧将芥子气选择性氧化为无毒亚砜，被认为是一种可行的解毒策略[12]–[13]。该方法能有效防止芥子气过度氧化为高毒性的砜类物质，具有较大的应用前景。尽管已有多种催化剂被用于芥子气的选择性氧化转化，但它们的催化效果仍不尽理想，需进一步改进。此外，大多数已报道的催化体系在光照条件下会降解芥子气，这限制了它们在黑暗环境中的应用。因此，开发一种能够在室温下高效解毒芥子气模拟物的催化剂，仍然是一个紧迫且具有挑战性的任务。

纳米酶因其高选择性、高催化效率以及可调控的活性，为克服传统催化剂的局限性提供了新的解决方案[14]–[16]。尤其是具有过氧化物酶样活性的纳米酶，能够激活过氧化氢产生·OH或·O₂^-等活性氧，这些活性氧可迅速破坏硫化物键，从而实现芥子气的选择性氧化转化[17]–[20]。然而，目前基于过氧化物酶样纳米酶的高效选择性芥子气解毒研究还十分少见。尖晶石氧化物（AB₂O₄）具有独特的电子传输特性和较高的结构稳定性，表现出良好的过氧化物酶样活性，被视为实现芥子气选择性无毒氧化转化的理想材料[21]–[24]。在尖晶石氧化物中，六配位的金属离子是主要的活性中心，它们能促进过氧化氢中O-O键的断裂，加速活性氧的生成[25]–[27]。不过，天然状态的尖晶石氧化物活性位点暴露不足，与·OH等中间体的相互作用也不够理想，这限制了活性氧的生成及过氧化物酶样活性的发挥。因此，进一步提升天然尖晶石氧化物的过氧化物酶样活性，对于实现芥子气的高效选择性氧化转化至关重要。

与其它纳米酶类似，尖晶石氧化物的过氧化物酶样活性也取决于活性位点（六配位金属离子）与·OH之间的相互作用[17]–[31]。要提升其过氧化物酶样活性，可通过优化金属离子与·OH之间的相互作用来实现。通常，构建异质结有助于实现电荷重分布，调节活性位点的电子结构和自旋状态，进而优化其与中间产物的相互作用[32]–[35]。作为良好的电子供体，n型多金属氧酸盐具有优异的氧化还原性能，有助于实现界面处的电子转移[36]–[39]。但目前大多数基于多金属氧酸盐的催化剂都是通过与金属有机框架或共价有机框架结合而制成的[9]–[41]，现有研究主要关注电荷转移和电子结构调控，较少探讨异质结带来的内建电场对活性位点电子自旋状态的定向调控，以及该调控对·OH解吸行为的影响。

基于以上考虑，研究人员在p型尖晶石氧化物CuCo₂O₄与n型多金属氧酸盐PW₁₂之间构建了p-n异质结，以此提升CuCo₂O₄的过氧化物酶样活性及其对芥子气的选择性氧化转化能力。由此得到的CuCo₂O₄/PW₁₂具有独特的空心结构，可为反应提供更多的活性位点。与纯CuCo₂O₄相比，CuCo₂O₄/PW₁₂的过氧化物酶样活性得到了显著提升。密度泛函理论计算表明，p-n异质结界面存在的内建电场能够引导电子定向转移，精确调控Co³⁺从低自旋态向中间自旋态的转变，从而从根本上优化过氧化物酶样的催化机制。这种自旋态调控显著降低了·OH中间体的吸附强度，降低了决定反应速率的步骤的能量壁垒，进而加速了·OH的生成。由于CEES与芥子气结构相似，因此被用作模型物质。实验结果显示，CuCo₂O₄/PW₁₂对CEES的转化效率高且选择性良好，即便经过长时间连续反应，其转化性能依然稳定。

章节节选

CuCoZIF?67的合成

将Cu(NO₃)₂·6?H₂O（0.5?mmol）和Co(NO₃)₂·6?H₂O（1?mmol）溶解在10?mL去离子水中，随后加入溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，7.5?mg），再通过超声处理确保所有物质完全溶解。另外，将2-甲基咪唑（2-MeIM，4.54?g）在持续搅拌的情况下溶解在70?mL去离子水中，直至得到澄清溶液。然后将2-MeIM溶液缓慢倒入含CuCo的溶液中，继续搅拌1小时，最终得到

结构表征与形貌分析

以CuCoZIF?67为前驱体，制备出了CuCo₂O₄/PW₁₂。首先用PW₁₂溶液对CuCoZIF?67进行刻蚀，之后经过煅烧处理，得到了中空的CuCo₂O₄/PW₁₂（见图1a）。通过粉末X射线衍射技术分析了所得样品的晶体结构，位于19.0^°、31.2^°、36.8^°、59.3^°和65.2^°处的衍射峰分别对应于CuCo₂O₄的(111)、(220)、(311)、(511)和(440)晶面（PDF编号#01–076–1887）（见图S1）。

结论

综上所述，在中空纳米酶CuCo₂O₄/PW₁₂中成功构建了p-n异质结。XPS、UPS、XANES和EXAFS分析结果共同表明，电子从PW₁₂传递到了CuCo₂O₄，贯穿了p-n异质结界面。密度泛函理论计算显示，电荷重分布使得Co³⁺的电子自旋状态发生改变，这有利于·OH的解吸并加速其生成。因此，CuCo₂O₄/PW₁₂的过氧化物酶样活性得到了显著提升

环境意义

利用活性氧将芥子气选择性氧化为无毒亚砜，是一种有效的解毒策略。在此背景下，具有过氧化物酶样活性的纳米酶因能激活过氧化氢产生·OH或·O₂^-而受到越来越多的关注。为提升CuCo₂O₄的过氧化物酶样活性，研究人员将其与H₃PW₁₂O₄₀结合，构建了p-n异质结。由此得到的CuCo₂O₄/PW₁₂不仅具有更强的过氧化物酶样活性，还能高效地

CRediT作者贡献说明

陆俊俊：撰写原文初稿、实验研究、正式分析、数据整理。徐欣欣：参与文章审阅与编辑、项目监督、资源协调、资金申请。陈进：负责方法设计、正式分析工作。王强：参与文章审阅与编辑、实验研究。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22171039）以及所在高校的基础研究经费（项目编号：N2025035）的支持。同时，也要感谢东北大学分析测试中心在仪器使用和数据分析方面提供的帮助。