《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》：Thermomechanical behavior and force modulation of Shape Memory Polymer-Based Orthodontic Aligners: a material-driven biomechanical perspective
背景：传统透明矫治器主要依赖于热成型热塑性聚合物，其在口内条件下的粘弹性行为可能导致显著的应力松弛和力衰减。基于形状记忆聚合物（SMP）的矫治器已被提出作为一种热机械活性系统，能够实现部分形状恢复和力再激活。方法：本叙述性综述从材料角度分析了SMP基正畸矫治器的分子结构、热机械循环、粘弹性响应和力调控机制，并将其与常规热成型矫治器和超弹性镍钛弓丝进行比较。结果：SMP矫治器结合了粘弹性松弛与熵驱动恢复机制，该机制受玻璃化转变温度（Tg）附近温度依赖的链段迁移性调控。报道的Tg值范围从中等Tg系统的约32-45 °C到外部激活系统的>50-60 °C。实验研究报道，在37 °C下1分钟内形状恢复超过50%，在受控激活下10分钟内达到90%。报道的力幅范围在0.73至1.69 N之间，而SMP基矫治器的24小时力损失约为10-20%，相比之下常规热成型系统为30-60%。这些发现表明力的连续性和再激活潜力有所改善，但目前的证据主要来自体外研究。结论：SMP基矫治器引入了一种基于热机械耦合和部分应力恢复的有前景的材料驱动生物力学概念。然而，尚缺乏稳健的临床验证，且体外力学优势不应直接外推至卓越的临床疗效或治疗效率。需要进行标准化的热机械测试和前瞻性临床试验以确定其转化相关性。
**引言**
透明矫治器疗法在过去几十年中已成为传统固定矫治器的主要替代方案，提供了改善的美观性、患者舒适度以及与数字化工作流程的整合。然而，常规热成型矫治器存在已充分记录的生物力学局限性，主要与所用热塑性材料的时变力学响应有关，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）和热塑性聚氨酯（PU）。这些材料会发生应力松弛、持续载荷下的蠕变以及热成型引起的几何变化，可能导致力传递的早期减弱以及初始数字设置与临床上实际实现的牙齿移动之间逐渐出现偏差。这种力学稳定性的丧失常常导致额外的精化阶段和制造补充矫治器以达到最初计划的治疗目标。
与力驱动的固定矫治器（其中牙齿移动由金属弓丝的受控弯曲控制）不同，矫治器主要作为位移驱动系统运行，其中力传递的幅度和稳定性在很大程度上取决于材料随时间的力学性能。因此，材料组成、热机械行为和矫治器几何形状之间的相互作用已成为提高基于矫治器的正畸治疗可预测性的核心问题。增材制造和智能材料的最新进展促使开发了基于形状记忆聚合物（SMP）的直接三维（3D）打印矫治器。这些材料引入了热激活的几何恢复机制，允许在松弛后部分恢复预设形状和内应力。与常规热成型矫治器不同，SMP基矫治器的力传递不仅仅依赖于插入时的初始变形，还依赖于在玻璃化转变温度（T
g）附近或以上发生的时变和温变恢复过程。这种热机械耦合可能使得正畸力随时间实现更可控和生理相容的调节。
尽管SMP基矫治器在正畸学中引起了日益增长的兴趣，但当前的出版物仍分散于聚合物科学、增材制造和临床正畸学之间。现有的综述主要关注制造流程、材料性能或临床性能，对SMP基矫治器中力产生和调节的热机械机制提供的见解有限。本叙述性综述通过将分子结构、热机械行为、粘弹性响应和力传递机制整合到一个统一的生物材料框架中，弥补了这一空白。
**材料与方法**
本叙述性综述旨在从生物医学材料角度分析SMP基正畸矫治器的热机械行为、粘弹性特性和生物力学意义。使用PubMed、Scopus和Web of Science数据库进行了文献检索，检索时间截至2025年12月。检索策略结合了与形状记忆聚合物、透明矫治器、正畸学和热机械行为相关的关键词，包括：“shape memory polymer”、“4D printing”、“orthodontic aligner”、“direct-printed aligner”、“thermomechanical behavior”、“viscoelasticity”、“stress relaxation”、“glass transition temperature”和“force delivery”。通过手动筛选相关文章的参考文献确定了额外文献。经过筛选和手动参考检查，26篇出版物被认为与本叙述性综述的目标相关。由于SMP矫治器的近期涌现和有限可用的临床研究，特意采用了叙述性综述方法而非系统综述或荟萃分析。目的并非定量比较治疗结果，而是综合关于SMP基矫治器系统的聚合物网络结构、热机械耦合、力调节机制和转化局限性的现有知识。由于现有文献主要由体外研究和初步临床报告组成，未进行正式的方法学质量评估或偏倚风险评估。相反，重点放在了提供与SMP基正畸装置的材料科学、热机械行为和临床转化相关的原始数据的研究上。特别关注了研究玻璃化转变行为、应力松弛、循环热机械激活、形状恢复以及口内环境对矫治器性能影响的研究。整合了生物医学工程和正畸生物力学文献，以提供关于SMP基正畸装置材料行为的多学科视角。
**形状记忆聚合物基础**
*分子结构和网络结构*
SMP与传统聚合物的不同之处在于，当暴露于外部刺激时，它们能够恢复预定义的永久形状。大多数生物医学SMP基于适合增材制造的聚氨酯、聚酯或光聚合丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯系统。其功能依赖于由两个互补网络组成的分段分子结构。第一个是永久网络，通过化学交联（共价键）或物理稳定（例如，结晶域）形成，定义了永久形状并确保结构完整性。第二个由可切换链段组成，通常是非晶或半结晶域，其迁移性可通过温度可逆激活。这些链段负责临时形状固定和随后的恢复。可切换相的性质强烈影响形状记忆行为。非晶切换链段通常依赖玻璃化转变温度（T
g）来控制链段迁移性和形状恢复，而半结晶链段则由熔融转变（T
m）控制。因此，半结晶系统可能表现出更急剧的激活和更高的恢复力，而非晶系统通常提供更宽且更渐进的热机械响应。这些差异可能影响恢复动力学、力调节和温度敏感性，使得切换相的选择成为设计正畸SMP系统的关键参数。
*玻璃化转变温度和链段迁移性*
T
g在SMP的热机械行为中起着核心作用。材料从刚性玻璃态演变为柔顺橡胶态，通过一个粘弹性转变域，其特点是弹性模量显著下降。这种转变使得形状恢复和力再激活所需的链段迁移性得以实现。低于T
g时，聚合物链被固定在玻璃态构型中，导致高刚度和有限的分子重排。随着温度接近T
g，增加的热能使链段迁移性增强，导致逐渐软化和弹性可变形能力提高。高于T
g时，材料进入橡胶态，以熵弹性和增加的可逆变形能力为特征。通过化学组成、交联密度和链结构来定制T
g的能力使得SMP可以被设计为在接近生理温度（32-37 °C）下激活，这使其特别适用于生物医学应用，包括正畸装置。
*热机械循环和熵驱动恢复*
形状记忆效应通常通过一个四步热机械循环来描述，包括编程、变形、冷却（固定）和激活。在编程阶段，聚合物被加热至高于T
g（对于半结晶系统则为熔融温度），使链段迁移性增强并可机械变形为所需的临时构型。在维持应变的情况下冷却至低于T
g后，分子迁移性被抑制，临时形状被固定。在此状态下，弹性应变能储存在拉伸的聚合物链中。激活发生在重新加热至高于T
g时，恢复链段迁移性并允许材料返回到其永久构型。这种恢复由熵驱动：聚合物链倾向于回归到热力学上有利的无序状态，最小化系统的亥姆霍兹自由能。因此，该过程代表熵驱动的弹性收缩而非塑性重塑。尽管热激活在正畸应用中仍是最具临床相关性的机制，但SMP也可以被设计为响应替代刺激，如磁场、电流、光照射、湿度或pH变化。这些多响应系统已在生物医学装置、软体机器人和药物递送平台中得到研究，其中远程或局部激活可能比传统加热更具优势。尽管此类方法在正畸学中仍主要处于实验阶段，但它们展示了SMP技术的更广泛多功能性，并可能启发未来一代自适应矫治器材料。
**形状记忆聚合物在正畸矫治器中的应用**
*直接打印矫治器的化学组成*
一些研究小组研究了基于形状记忆聚氨酯的热成型矫治器，目的是将热响应行为引入原本传统的热塑性系统。然而，SMP在正畸学中的临床应用目前主要由由光聚合树脂制成的3D打印矫治器主导。这些材料通常基于氨基甲酸酯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯网络。这些配方通常包含多官能团低聚物、反应性稀释单体、光引发剂和交联剂，它们共同决定了网络结构、玻璃化转变温度、机械刚度和形状记忆性能。尽管制造商很少公开完整的专有配方，但单体化学和交联密度的变化被认为显著导致了商业系统之间所报道的力传递、恢复效率和长期力学稳定性的差异。在增材制造过程中，逐层光聚合生成一个交联网络，随后通过紫外光照射后固化进行强化。这种结构提供了尺寸稳定性，同时保留了负责形状记忆行为的热可切换链段。
*热机械行为和玻璃化转变调节*
正畸SMP基矫治器通常表现出大约32至45 °C的T
g，具体取决于单体组成、交联密度和网络结构。这一温度窗口被刻意设计为允许在接近生理口内条件下激活，同时在环境温度下保持足够的刚度以便于操作和插入。低于T
g时，聚合物网络保持在玻璃态，其特征是链段迁移性受限和相对高的模量。在此状态下，编程期间的临时形状被力学稳定化，变形能储存在拉伸的聚合物链中。随着温度接近T
g，协同链段运动逐渐被激活，导致模量显著降低和分子迁移性增加。当口内温度达到或略高于T
g时，可能会发生部分几何恢复，因为系统倾向于通过网络链的熵驱动收缩来最小化其自由能。实验观察表明，某些市售SMP矫治器材料在37 °C下一分钟内可实现超过50%的形状恢复，在受控热激活下十分钟内可达90%。恢复的程度和动力学强烈依赖于温度，反映了松弛谱的移动以及跨T
g从玻璃态到橡胶态的转变。相比之下，某些3D打印SMP树脂表现出显著更高的T
g值，约为60 °C。在这些系统中，口内温度（约37 °C）远低于玻璃化转变，确保了高的力学稳定性并防止了生理条件下的自发恢复。因此，热激活需要受控的外部加热至60 °C以上，通常通过短暂暴露于热水，以诱导足够的链段迁移性进行恢复。在这些高T
g配方中，在口内温度下没有发生有意义的自发几何恢复。这些观察结果表明，目前打印SMP矫治器采用了两种不同的技术策略：（i）中等T
g系统（约32-37 °C），设计用于生理或轻度辅助激活接近口腔温度；（ii）高T
g系统（>50-60 °C），优先考虑口内力学稳定性，需要刻意的外部热刺激来激活。这些观察结果强调了SMP矫治器缺乏共识的热设计策略，当前系统从近生理激活概念到外部激活方法不等。因此，T
g的选择代表了一个关键的材料设计参数，需要在激活可控性、力学稳定性和临床可预测性之间取得平衡。常规热成型材料如PETG通常具有显著高于口内温度的T
g值。在临床条件下，它们因此保持在稳定的玻璃态，不会发生热激活恢复。它们的力学响应主要由粘弹性应力松弛和蠕变控制，而非可逆的热机械转变。因此，热成型矫治器的力衰减反映了不可逆的能量耗散，而SMP基系统则引入了一个叠加在粘弹性松弛上的温度依赖恢复分量。
*弹性模量和回弹性*
弹性模量（杨氏模量）反映了内在材料刚度，对应于应力-应变曲线在线弹性范围内的初始斜率。在正畸应用中，模量直接影响矫治器插入和牙齿位移时产生的力幅值。对于如矫治器这样的位移驱动系统，对于给定的施加变形，较高模量的材料通常产生较高的初始力。报道的SMP基矫治器的模量值通常与聚氨酯基热成型矫治器相当，且低于PETG系统测得的数值。然而，所有聚合物矫治器的模量值比金属正畸弓丝低几个数量级。特别是镍钛（NiTi）合金具有显著更高的刚度，并且其力学响应由应力诱导的马氏体相变控制。这种相变在应力-应变曲线上产生一个特征性的卸载平台，使得在广泛的弯曲范围内能传递相对恒定的力，尽管其固有模量较高。因此，区分弹性模量和临床力调控很重要：尽管NiTi丝是更硬的材料，但其超弹性平台以不同于聚合物基系统的方式调节力释放。相比之下，无论是热成型还是SMP基矫治器，主要在位移驱动和粘弹性框架内运行。回弹性定义为每单位体积储存的弹性应变能，由弹性区域内应力-应变曲线下的面积表示，反映了材料在弹性加载期间吸收能量并在卸载时释放能量而不发生永久变形的能力。在常规热成型矫治器中，组成和厚度直接影响弹性域的范围和整体装置刚度。对于SMP基矫治器，回弹性进一步受与T
g接近程度的影响。在激活温度附近，弹性链拉伸与增强的链段迁移性的结合可能增强可逆能量储存。随着接近或超过T
g，储存的弹性能可通过熵驱动收缩部分恢复。这与纯玻璃态热塑性塑料形成对比，在后者中，储存的能量通过粘弹性松弛逐渐耗散，而非通过热激活恢复。因此，虽然模量决定了初始刚度，但回弹性和热机械耦合更准确地描述了SMP基矫治器中观察到的动态能量调节行为。
*粘弹性响应和应力松弛*
热成型和3D打印正畸矫治器均表现出粘弹性行为，其特征为载荷下的时变变形。在恒定应力下，这些材料发生蠕变（渐进应变增加），而在恒定应变下，它们表现出应力松弛，对应于内应力随时间逐渐减小。这种流变响应源于聚合物网络内的分子链重排和链段迁移性。热成型矫治器在模拟口内条件下表现出显著的应力松弛。在37 °C潮湿环境中，24小时内的力减少范围报告为17.9%至62%。临床上，PETG系统在最初24小时内力损失报告为40-60%，而聚氨酯基矫治器在相同时间内减少约30-50%。这种快速衰减反映了通过玻璃态热塑性基质内的粘性机制和分子重排导致的渐进机械能损失。因此，初始设定的力系统随时间显著演变，可能改变力矩-力比并降低生物力学可预测性。频繁更换矫治器部分补偿了这种力学不稳定性。相比之下，SMP基矫治器向这种响应引入了一个部分可逆的分量。尽管应力松弛仍然发生，但24小时后的力损失通常较低（约10-20%）。更重要的是，通过受控热激活（高于T
g）可以实现部分应力恢复，这增加了链段迁移性并使得储存的弹性能以熵驱动方式恢复。SMP矫治器的力学响应反映了时变松弛与可逆网络弹性之间的相互作用，而非仅由粘性流动控制。从材料角度看，热成型聚合物主要表现出广泛的不可逆松弛模式，而SMP网络保留了一个与交联链弹性和T
g依赖的链段迁移性相关的可恢复弹性分量。
**比较力学框架**
*热成型矫治器：粘弹性能量耗散*
热成型矫治器主要作为位移驱动系统运行。产生的力幅值由插入时预设矫治器与牙列之间的初始几何不匹配决定。一旦在口内就位，力传递在初始变形后随时间逐渐减少，反映了热塑性基质的时变力学响应。由于口内温度远低于PETG等材料的T
g，没有热激活恢复机制参与。因此，力学响应主要受渐进机械能损失主导，导致力系统的改变以及在临床使用中力矩-力比的潜在变化。
*NiTi弓丝：相变平台*
NiTi弓丝在根本不同的力驱动范式下运行。其力学行为由可逆的马氏体-奥氏体相变控制。在卸载过程中，这种相变在应力-应变曲线上产生一个特征性平台，允许在广泛的弯曲范围内传递相对恒定的力。这种超弹性机制通过晶体学相变提供力调节，在能量起源和力学响应上将金属系统与聚合物基材料区分开来。
*SMP矫治器：熵驱动热机械耦合*
SMP矫治器引入了第三种力学模型，整合了时变力学松弛和温度诱导恢复。其行为可通过一个双稳态能量景观来描述，其中临时构型和永久构型对应于由激活势垒分隔的不同自由能最小值。在编程状态（T < T
g）下，弹性能储存在聚合物网络中。在热激活（T ≥ T
g）时，链段迁移性增加，能量势垒降低，从而实现朝永久构型的熵驱动恢复。与NiTi弓丝不同，SMP矫治器不表现出真正的卸载平台。力调节反而源于应力松弛与温度驱动网络重构之间的动态相互作用。因此，正畸力传递由时间-温度依赖的自由能最小化而非金属相变控制。临床上报道的SMP矫治器力幅值范围约为0.73至1.69 N，这些数值与生物学上有利的正畸载荷一致。此外，通过受控热激活的部分力恢复可能延长力学有效性。然而，长期疲劳抗力、循环耐久性和个体间热变异性仍然是需要进一步研究的重要变量。
**临床转化障碍**
尽管具有有前景的热机械性质和令人鼓舞的体外力学性能，仍有几个障碍限制了SMP基矫治器的广泛临床采用。当前证据主要来自实验室研究和初步临床观察，而稳健的长期随机临床试验评估治疗可预测性、效率、持久性和患者相关结局仍然稀缺。第一个挑战涉及热敏感性和激活控制。由于SMP基矫治器中的力调节由温度依赖的链段迁移性控制，口内温度与T
g之间的关系成为临床性能的关键决定因素。设计用于在生理温度附近运行的中等T
g系统可能受到与口呼吸模式、饮食习惯、饮料摄入和局部环境条件相关的个体间热变异性的影响。相反，高T
g配方在37 °C下保持力学稳定，但需要刻意的外部热激活，可能降低临床便利性和患者依从性。长期耐久性也未得到充分表征。尽管SMP网络提供部分可恢复的力学行为，但它们仍容易受到物理老化、湿气诱导塑化、水解降解和循环热机械疲劳的影响。重复激活循环可能逐渐改变松弛谱、恢复效率、尺寸稳定性和力传递特性。因此，能够在不显著退化的情况下实现临床有效激活循环的次数仍不清楚。生物相容性是另一个重要的转化考量。直接打印的光聚合矫治器可能含有来自不完全聚合的残留单体。尽管当前可用的材料未报告BPA释放，但在某些配方中已检测到可检测水平的化合物如UDMA、EGDMA和HEMA。这些浓度的生物学意义尚不确定，因为报告的值通常低于当前接受的毒理学阈值，但材料和测试方案之间存在实质性变异性。可用的体外研究报告了关于细胞毒性不一致的发现，大多数研究表明在适当后固化程序后短期生物相容性可接受。然而，在临床相关条件下的长期暴露仍未得到充分表征。重复热激活、水吸附、水解降解和聚合物网络老化相关变化等因素可能影响长期单体释放和生物学反应。因此，需要进一步的长期体内研究来确定这些材料的生物安全性。制造可重复性构成了额外的挑战。SMP矫治器的热机械行为高度依赖于打印方向、层厚度、后固化条件和网络交联密度。这些参数的变化可能在不同装置之间引起T
g、恢复率、尺寸精度和力传递的临床相关差异。因此，增材制造工作流程和力学测试协议的标准化对于确保可重复性能和促进研究间比较仍然至关重要。监管和医事法律考虑可能进一步减缓临床采用。由于直接打印的矫治器通常在牙科实验室或临床设施内制造，从业人员必须承担传统上与医疗器械制造商相关的责任，包括工艺验证、可追溯性、质量保证和法规合规性。最近，一些制造商引入了术语“活性记忆聚合物”（AMP）来描述结合了形状恢复和力恢复机制的热可再激活矫治器材料。然而，AMP目前仍然是一个商业名称而非科学标准化的材料类别。从聚合物科学角度看，这些系统仍然依赖于控制形状记忆聚合物的相同基本原理，即温度依赖的链段迁移性和熵驱动弹性恢复。重要的是，体外观察到的力学优势不应直接外推至卓越的临床疗效。与常规热成型矫治器相比，证明具有临床意义的益处将需要精心设计的前瞻性临床试验，整合生物力学、生物学和以患者为中心的结局。
**局限与未来展望**
本综述应在快速发展的领域背景下进行解读。现有文献仍然有限，主要由体外研究组成，而临床证据仍在涌现。此外，当前可用的SMP系统在聚合物化学、T
g、交联密度、激活方案和制造工作流程方面存在显著异质性，这使研究之间的直接比较变得复杂，并限制了标准化性能标准的建立。未来的发展可能来自聚合物网络工程、增材制造和数字化正畸工作流程的进步。改进对交联密度、切换链段结构和热机械性能的控制可能实现更可预测的力调节、个体化激活策略和增强的治疗效率。结合优化恢复动力学和改进长期稳定性的新型SMP配方的开发可能进一步扩展临床适用性。增材制造的最新进展也引入了4D打印的概念，其中打印结构被编程为随时间响应外部刺激发生受控形状变化。除了热激活外，新兴的SMP系统已显示出对磁场、电刺激、光、湿度和pH变化的响应性。磁响应SMP纳米复合材料和多功能4D打印聚合物系统已在生物医学工程和软体机器人应用中展示了可编程形状变换、远程激活和增强恢复行为。尽管这些技术仍远未达到常规正畸实施，但它们展示了刺激响应聚合物网络的更广泛潜力，并可能启发能够远程控制或患者特异性力传递的未来一代活性正畸装置。需要额外的研究来提高对物理老化、湿气诱导塑化、水解降解和循环热机械疲劳的抗性。混合纳米复合配方和多功能聚合物网络可能提供有前景的策略，以在保持形状记忆性能的同时增强耐久性。此外，打印参数、后固化方案和热机械激活策略的优化对于提高可重复性和促进临床转化至关重要。最重要的是，需要标准化的热机械测试方案和精心设计的前瞻性临床试验，以确定SMP系统中观察到的材料级优势是否能转化为正畸治疗可预测性、效率、患者舒适度和长期临床结局的可测量改善。
**结论**
SMP基正畸矫治器引入了一种有前景的材料驱动生物力学范式，尽管其临床相关性仍需通过稳健的前瞻性临床研究来证明。与主要由不可逆粘弹性衰减控制的热成型系统以及由马氏体相变调节的NiTi弓丝不同，SMP矫治器通过双稳态自由能景观中的熵驱动热机械耦合运行。在玻璃化转变温度附近运行，与位移驱动的热成型系统相比，能够实现时间-温度依赖的力传递调节和部分应力恢复。然而，缺乏真正的力学平台将SMP矫治器与金属超弹性材料区分开来，因为力调节源于聚合物网络物理而非晶体学相变。从材料角度看，长期耐久性和可重复性仍然是SMP基矫治器临床可靠性的关键决定因素。尽管初步研究表明了有利的力传递特性和再激活潜力，但证明优于常规矫治器的卓越临床疗效、治疗效率或可预测性的稳健证据仍然有限。成功的临床转化将需要在生物医学材料框架内进行严格的力学表征、标准化耐久性评估以及聚合物物理与正畸生物力学之间更紧密的整合。
